Диаграммы Пурбе

9 заданий

Потенциал и pH вместе

Будет ли железо ржаветь в кислой воде, в нейтральной, в щелочной? Ответ даёт диаграмма, которую в 1930–1940-х годах построил бельгийский электрохимик Марсель Пурбе (позже он собрал «Атлас электрохимических равновесий» почти для всех элементов, 1963): по оси абсцисс — pH, по оси ординат — потенциал; области — формы элемента, устойчивые в этих условиях.

Типы границ:

горизонтальная — окислительно-восстановительное равновесие без протонов (\(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\));
вертикальная — кислотно-основное равновесие или осаждение без переноса электронов (\(\ce{Fe^3+/Fe(OH)3}\));
наклонная — участвуют и электроны, и протоны: для \(\text{Ox} + m\ce{H+} + ne^- \to \text{Red}\) наклон \(-0{,}0592\,m/n\) В на единицу pH.

edit_noteГраница \(\ce{Fe(OH)3/Fe^2+}\)

Полуреакция \(\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}\). По Нернсту \(E = E^\circ - 0{,}0592\lg[\ce{Fe^2+}] - 3\cdot0{,}0592\,\mathrm{pH}\): три протона на один электрон — наклон \(-0{,}178\) В на единицу pH, втрое круче линий воды. Концентрацию растворённых форм на диаграммах обычно берут \(10^{-6}\) моль/л: меньше — уже «не растворяется».

bookmarkОбласть устойчивости воды

Выше линии \(E = 1{,}23 - 0{,}0592\,\mathrm{pH}\) вода окисляется до кислорода, ниже линии \(E = -0{,}0592\,\mathrm{pH}\) восстанавливается до водорода. Между ними — «окно», где вода устойчива.

Коррозия железа

Упрощённая диаграмма Пурбе железа (концентрации растворённых форм 10-6 моль/л) и область устойчивости воды: иммунитет, коррозия и пассивация — Упрощённая диаграмма Пурбе железа (концентрации растворённых форм \(10^{-6}\) моль/л) и область устойчивости воды: иммунитет, коррозия и пассивация

Для металла различают три типа областей:

иммунитет — устойчив сам металл (железо ниже примерно \(-0{,}6\) В);
коррозия — устойчивы растворимые ионы (\(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Fe^3+}\) в кислой среде): металл растворяется;
пассивация — устойчив оксид или гидроксид: если плёнка плотная, она защищает металл.

Потенциал пары \(\ce{O2/H2O}\) в нейтральной воде (0,82 В) лежит далеко выше области иммунитета железа: влажный воздух термодинамически окисляет железо. Защищают либо сдвигом потенциала вниз — в область иммунитета (катодная защита, «жертвенный» цинк), либо переводом в область пассивации.

infoИнтересный факт

Статуя Свободы — медная оболочка на железном каркасе. Там, где медь касалась железа через изоляцию, пропитанную морской влагой, возникла гальваническая пара: железо — анод — корродировало, а медь оставалась целой. К 1980-м годам ржавчина разрушила значительную часть каркаса, и при реставрации 1986 года железные полосы заменили нержавеющей сталью. Сама медь покрылась зелёной патиной — защитным слоем основных солей меди.

push_pinГлавное

Граница без участия электронов — вертикальная (кислотно-основное равновесие), без участия протонов — горизонтальная, с участием обоих — наклонная с наклоном \(-0{,}0592\,m/n\) В на единицу pH. Вода устойчива между линиями \(E = 1{,}23 - 0{,}0592\,\mathrm{pH}\) и \(E = -0{,}0592\,\mathrm{pH}\). Для металла различают области иммунитета (металл устойчив), коррозии (растворимые ионы) и пассивации (защитный оксид).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.