Диаграммы Пурбе
Потенциал и pH вместе
linkОпора
- Урок 99. Уравнение Нернста — влияние активностей и газового давления; реакционный коэффициент и число электронов. Контроль знака и основания логарифма
- Урок 60. Вода и шкала pH — ионное произведение воды и активность ионов водорода. Температурная зависимость нейтрального pH; очень разбавленные сильные кислоты
Будет ли железо ржаветь в кислой воде, в нейтральной, в щелочной? Ответ даёт диаграмма, которую в 1930–1940-х годах построил бельгийский электрохимик Марсель Пурбе (позже он собрал «Атлас электрохимических равновесий» почти для всех элементов, 1963): по оси абсцисс — pH, по оси ординат — потенциал; области — формы элемента, устойчивые в этих условиях. Каждая граница — уравнение Нернста (урок 99) при заданных концентрациях.
functionsНаклоны границ
Для полуреакции \(\text{Ox} + m\ce{H+} + ne^- \to \text{Red}\) уравнение Нернста при постоянных активностях Ox и Red даёт
Отсюда три типа границ:
- горизонтальная (\(m = 0\)) — окислительно-восстановительное равновесие без протонов (\(\ce{Cu^2+/Cu}\));
- вертикальная (\(n = 0\)) — кислотно-основное равновесие или осаждение без переноса электронов (\(\ce{Fe^3+/Fe(OH)3}\)): оно задаёт определённый pH при любом потенциале;
- наклонная — участвуют и электроны, и протоны, наклон \(-0{,}0592\,m/n\) В на единицу pH.
edit_noteГраница Fe(OH)₃/Fe²⁺
Полуреакция \(\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}\). По Нернсту \(E = E^\circ - 0{,}0592\lg[\ce{Fe^2+}] - 3\cdot0{,}0592\,\mathrm{pH}\): три протона на один электрон, наклон \(-0{,}178\) В на единицу pH — втрое круче линий воды. Концентрацию растворённых форм на диаграммах обычно берут \(10^{-6}\) моль/л: если меньше, считают, что вещество не растворяется.
bookmarkОбласть устойчивости воды
Окисление воды \(\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}\) (\(E^\circ = 1{,}23\) В, \(m = n = 4\)) при \(p_{\ce{O2}} = 1\) бар даёт границу \(E = 1{,}23 - 0{,}0592\,\mathrm{pH}\); восстановление \(\ce{2H+ + 2e- -> H2}\) (\(E^\circ = 0\), \(m = n = 2\)) — границу \(E = -0{,}0592\,\mathrm{pH}\). Выше верхней линии вода окисляется до кислорода, ниже нижней — восстанавливается до водорода. Между ними — окно шириной 1,23 В, где вода устойчива.
Коррозия железа
Для металла различают три типа областей:
- иммунитет — устойчив сам металл (железо ниже примерно \(-0{,}6\) В);
- коррозия — устойчивы растворимые ионы (\(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Fe^3+}\) в кислой среде): металл растворяется;
- пассивация — устойчив оксид или гидроксид: если плёнка плотная, она защищает металл.
Потенциал пары \(\ce{O2/H2O}\) при любом pH лежит далеко выше области иммунитета железа, поэтому влажный воздух термодинамически окисляет железо. Защищают либо сдвигом потенциала вниз — в область иммунитета (катодная защита: более активный металл, например цинк, сам окисляется и держит потенциал железа низким), либо переводом в область пассивации.
infoИнтересный факт
Статуя Свободы — медная оболочка на железном каркасе. Там, где медь касалась железа через изоляцию, пропитанную морской влагой, возникла гальваническая пара: железо — анод — корродировало, а медь оставалась целой. К 1980-м годам ржавчина разрушила значительную часть каркаса, и при реставрации 1986 года железные полосы заменили нержавеющей сталью. Сама медь покрылась зелёной патиной — защитным слоем основных солей меди.
push_pinГлавное
Граница без участия электронов — вертикальная (кислотно-основное равновесие), без участия протонов — горизонтальная, с участием обоих — наклонная с наклоном \(-0{,}0592\,m/n\) В на единицу pH, как следует из уравнения Нернста. Вода устойчива между линиями \(E = 1{,}23 - 0{,}0592\,\mathrm{pH}\) и \(E = -0{,}0592\,\mathrm{pH}\). Для металла различают области иммунитета (металл устойчив), коррозии (растворимые ионы) и пассивации (защитный оксид).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.