Электропроводность и реальные электрохимические устройства

8 заданий

Электропроводность растворов

linkОпора

Урок 96. Заряд и электролиз — ток, время, количество электричества и постоянная Фарадея. Материальный баланс по электронам и выход по току
Урок 100. ЭДС и термодинамика — связи ЭДС, энергии Гиббса и константы равновесия. Совмещение полуреакций через энергии Гиббса

Раствор проводит ток благодаря ионам. По закону Ома (урок 95) сопротивление столбика раствора длиной \(l\) и сечением \(S\) равно \(R = \dfrac{l}{\kappa S}\), где \(\kappa\) — удельная электропроводность (См/м, сименс — обратный ом). Геометрию реальной ячейки описывает её константа \(K = l/S\): \(\kappa = K/R\). Константу находят, измерив сопротивление раствора \(\ce{KCl}\) известной концентрации (\(\kappa = 1{,}29\) См/м для 0,100 М при 25 °C): \(K = \kappa_{\ce{KCl}}R_{\ce{KCl}}\).

Удельная электропроводность растёт с числом ионов в единице объёма. Чтобы сравнивать растворы разной концентрации, вводят молярную электропроводность \(\Lambda = \kappa/c\) — проводимость в расчёте на моль электролита. Единицы: при \(\kappa\) в См/м и \(c\) в моль/м³ получается См·м²/моль; 1 моль/л \(= 1000\) моль/м³.

Молярная электропроводность сильного (KCl) и слабого (уксусная кислота) электролитов: у слабого при разбавлении она резко растёт — растёт степень диссоциации

functionsСтепень диссоциации по электропроводности

Ток переносят только ионы. Если электролит диссоциирован на долю \(\alpha\), ионов в \(\alpha\) раз меньше, чем при полной диссоциации, и молярная электропроводность в \(\alpha\) раз меньше предельной \(\Lambda^\circ\) (при бесконечном разбавлении, когда диссоциация полная):

\[\alpha = \frac{\Lambda}{\Lambda^\circ}.\]

Подставив \(\alpha\) в выражение константы \(K_a = \dfrac{\alpha^2c}{1 - \alpha}\) (урок 61), находят константу диссоциации слабой кислоты.

У сильных электролитов \(\Lambda\) почти постоянна, слегка убывая с концентрацией по закону Кольрауша \(\Lambda = \Lambda^\circ - A\sqrt c\): ионы тормозят друг друга ионной атмосферой (урок 70). У слабых при разбавлении растёт степень диссоциации, и \(\Lambda\) растёт резко.

infoИз истории

Фридрих Кольрауш в 1870–1880-х годах придумал измерять сопротивление растворов переменным током: постоянный ток вызывал электролиз и искажал результат. Его точные данные о проводимости стали опорой для теории Аррениуса. Даже вода, перегнанная десятки раз, проводит ток — из-за автопротолиза (урок 59).

Реальные источники тока

ЭДС — напряжение разомкнутого элемента, когда ток не идёт; она связана с энергией Гиббса: \(\Delta G = -nFE\) (урок 100). Под нагрузкой часть энергии теряется: на внутреннем сопротивлении \(r\) (ионная проводимость электролита) и на перенапряжении электродных реакций — реакции на поверхности требуют дополнительного потенциала, чтобы идти с заметной скоростью (её барьер, урок 89). Упрощённая модель по закону Ома:

\[U_\text{разр} = E - Ir, \qquad U_\text{зар} = E + Ir.\]

Поэтому аккумулятор заряжают при напряжении выше его ЭДС, а отдаёт он меньше, и энергетический КПД меньше 100 %: \(\eta = U_\text{разр}/U_\text{зар}\) при одинаковых токе и времени.

Энергия аккумулятора — произведение напряжения на запасённый заряд (урок 95): 12 В \(\cdot\) 75 А·ч \(= 900\) Вт·ч \(= 3{,}24\) МДж.

infoИз истории

Литий-ионный аккумулятор в телефоне — результат работ трёх учёных: Стэнли Уиттингем в 1970-х годах построил первый литиевый аккумулятор, Джон Гуденаф в 1980 году предложил катод из оксида кобальта-лития с напряжением около 4 В, а Акира Ёсино в 1985 году заменил металлический литий углеродным анодом — и батарея стала безопасной. Нобелевская премия по химии 2019 года; Гуденафу было 97 лет — он самый пожилой лауреат в истории премии.

errorЭДС и напряжение под нагрузкой

ЭДС — термодинамическая величина; напряжение на клеммах при токе меньше её на потери. Путать их — частая ошибка в задачах. По той же причине для электролиза воды нужно напряжение больше термодинамических 1,23 В.

push_pinГлавное

Удельная электропроводность \(\kappa = K_\text{яч}/R\) (константу ячейки находят по раствору \(\ce{KCl}\)); молярная \(\Lambda = \kappa/c\). У сильных электролитов \(\Lambda\) слабо падает с ростом концентрации (\(\Lambda = \Lambda^\circ - A\sqrt c\)), у слабых — резко, и \(\alpha = \Lambda/\Lambda^\circ\), так как ток переносят только ионы. Под нагрузкой напряжение источника меньше ЭДС: \(U = E - Ir\); при зарядке нужно больше ЭДС. Энергия аккумулятора — напряжение, умноженное на заряд.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.