Элементарная стадия и энергетический профиль

8 заданий

Элементарные стадии

linkОпора

Урок 87. Температура и уравнение Аррениуса — энергия активации и предэкспоненциальный множитель, расчёт по двум опытам и по графику. Использование абсолютной температуры

В модуле 7 закон скорости был опытным фактом. Теперь выясним, откуда он берётся. Уравнение \(\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}\) ничего не говорит о том, как молекулы на самом деле встречаются. Три молекулы одновременно почти никогда не сталкиваются; реакция идёт через десятки быстрых шагов с участием атомов и радикалов. Каждый такой шаг — элементарная стадия: один акт столкновения или распада.

Молекулярность — число частиц, участвующих в элементарном акте: мономолекулярная стадия (распад или перегруппировка одной молекулы), бимолекулярная (столкновение двух) и, очень редко, тримолекулярная. Для элементарной стадии — и только для неё — закон скорости следует прямо из уравнения: частота столкновений A с B пропорциональна произведению концентраций, поэтому \(\ce{A + B -> P}\) идёт со скоростью \(k[\ce{A}][\ce{B}]\), а \(\ce{2A -> P}\) — со скоростью \(k[\ce{A}]^2\).

bookmarkМеханизм реакции

Набор элементарных стадий, которые в сумме дают уравнение реакции и объясняют наблюдаемый закон скорости.

lightbulbПроверка механизма сложением

Сложите все стадии предложенного механизма (с нужными множителями): промежуточные частицы должны сократиться, и получиться суммарное уравнение. Если что-то не сокращается или не хватает атомов, механизм записан неверно, и выводить закон скорости рано.

Энергетический профиль

Изобразим энергию системы вдоль пути реакции. Реагенты, чтобы превратиться в продукты, должны пройти через переходное состояние — самую высокую точку на пути, конфигурацию, в которой старые связи уже наполовину разорваны, а новые наполовину образованы. Его нельзя выделить: оно существует около \(10^{-13}\) с — время одного колебания атомов. Если на пути есть впадина, в ней находится промежуточная частица: у неё своё строение и время жизни, её можно обнаружить спектроскопией и даже выделить.

Энергетический профиль двухстадийной реакции: вершины — переходные состояния, впадина между ними — промежуточная частица; высота наибольшего барьера задаёт скорость

functionsБарьеры в обе стороны

Энергия активации прямой стадии — подъём от реагентов до вершины, обратной — подъём от продуктов до той же вершины. Разность подъёмов — разность уровней реагентов и продуктов:

\[E_a^\text{пр} - E_a^\text{обр} = \Delta H.\]

Проверим согласие с термодинамикой. Константа равновесия элементарной стадии \(K = k_\text{пр}/k_\text{обр}\) (урок 51). По Аррениусу (урок 87)

\[\ln K = \ln\frac{A_\text{пр}}{A_\text{обр}} - \frac{E_a^\text{пр} - E_a^\text{обр}}{RT}, \qquad \frac{d\ln K}{dT} = \frac{E_a^\text{пр} - E_a^\text{обр}}{RT^2} = \frac{\Delta H}{RT^2}\]

— это уравнение Вант-Гоффа (урок 56). Кинетика и термодинамика согласованы.

infoИнтересный факт

Отдельные элементарные акты научились изучать в скрещённых молекулярных пучках: два пучка молекул встречаются в вакууме, и по углам и скоростям разлёта продуктов восстанавливают, как шло столкновение. За эти работы Дадли Хершбах, Юань Ли и Джон Поляни получили Нобелевскую премию 1986 года.

push_pinГлавное

Механизм — последовательность элементарных стадий; у элементарной стадии порядок равен молекулярности (1, 2, изредка 3). На энергетическом профиле переходное состояние — вершина (его нельзя выделить, оно живёт около \(10^{-13}\) с), промежуточная частица — впадина (её можно обнаружить). Для элементарной стадии \(E_a^\text{пр} - E_a^\text{обр} = \Delta H\), и \(K = k_\text{пр}/k_\text{обр}\) подчиняется уравнению Вант-Гоффа.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.