Динамическое равновесие
Реакция, которая не доходит до конца
linkОпора
- Урок 25. Количество вещества и стехиометрическая модель — моль, частицы, молярная масса, коэффициенты реакции. Степень протекания реакции и её связь с изменением количеств компонентов
В уроке 49 мы увидели: энергия Гиббса смеси как функция степени протекания имеет минимум, и смесь самопроизвольно приходит к нему с любой стороны. Посмотрим, как это выглядит в опыте.
Нагреем в запаянной колбе до 450 °C смесь водорода с парами фиолетового иода. Окраска бледнеет — идёт реакция \(\ce{H2 + I2 -> 2HI}\). Но совсем она не исчезает: через некоторое время цвет перестаёт меняться, хотя иода в колбе ещё много.
Теперь возьмём другую колбу с чистым иодоводородом — бесцветным газом. При той же температуре в ней появляется фиолетовый оттенок, и вскоре она выглядит точно так же, как первая.
Обе колбы пришли в одно и то же состояние — химическое равновесие. Это и есть минимум энергии Гиббса из урока 49: в нём \(\Delta_rG = 0\), и ни прямое, ни обратное изменение состава уже не уменьшает \(G\).
bookmarkХимическое равновесие
Состояние, в котором состав смеси не меняется со временем, хотя прямая и обратная реакции продолжают идти: за единицу времени образуется столько же молекул продукта, сколько распадается.
Две стрелки в записи \(\ce{H2 + I2 <=> 2HI}\) напоминают, что реакция идёт в обе стороны. В равновесии концентрации постоянны, но вовсе не обязательно равны: в нашей колбе иодоводорода в семь раз больше, чем водорода.
infoИз истории
Мысль, что реакции могут идти в обе стороны, пришла к Клоду Луи Бертолле в Египте, куда он отправился с экспедицией Наполеона (1798–1799). На берегах солёных озёр он увидел налёт соды: из поваренной соли и известняка там самопроизвольно образуется карбонат натрия, хотя в лаборатории идёт как раз обратная реакция. Бертолле объяснил это огромным избытком соли в озёрах: направление реакции зависит не только от сродства веществ, но и от их количеств.
Равенство скоростей
Почему смесь останавливается именно на этом составе? Проще всего понять это на реакции \(\ce{A <=> B}\), идущей в одну стадию.
functionsКонстанта как отношение констант скорости
Скорость прямой реакции пропорциональна концентрации A, обратной — концентрации B:
Вначале есть только A: прямая реакция идёт быстро, обратной нет вовсе. По мере накопления B прямая реакция замедляется, обратная ускоряется — пока скорости не сравняются:
Отношение концентраций в равновесии оказывается постоянным числом — константой равновесия.
Как быстро система приходит к равновесию, мы вывели в уроке 18: отклонение от равновесия убывает как \(e^{-(k_\to + k_\leftarrow)t}\). Кинетический вывод годится для одностадийной реакции; для любой реакции постоянство константы следует из термодинамики (уроки 52 и 55).
edit_noteМеченые атомы
Добавим в равновесную смесь немного радиоактивного иода \(\ce{^{131}I2}\). Состав смеси не изменится, но вскоре радиоактивность обнаружится и в иодоводороде: молекулы \(\ce{HI}\) продолжают распадаться и образовываться. Равновесие динамическое.
Постоянство — ещё не равновесие
Состав смеси может не меняться и по другим причинам.
- Заторможенная смесь. Водород с кислородом при комнатной температуре не реагируют годами: скорость ничтожна, потому что мала доля молекул с энергией выше барьера (урок 50). Внесите платиновую проволоку — и смесь взорвётся. С настоящим равновесием так не бывает: катализатор ускоряет прямую и обратную реакции одинаково и равновесного состава не меняет, ведь \(K = k_\to/k_\leftarrow\), а обе константы скорости растут в одно и то же число раз.
- Стационарное состояние. В проточном реакторе или живой клетке концентрации постоянны, потому что вещества всё время поступают и уходят, как в капельнице из урока 18. Перекройте потоки — и состав начнёт меняться.
task_altКак узнать настоящее равновесие
К тому же составу приходят с обеих сторон; после небольшой добавки любого участника смесь возвращается к равновесию; катализатор состава не меняет.
push_pinГлавное
В равновесии состав смеси не меняется, но обе реакции продолжаются с равными скоростями; для одностадийной реакции \(K = k_\to/k_\leftarrow\). Равновесие — минимум энергии Гиббса, к нему приходят и со стороны реагентов, и со стороны продуктов. Постоянство состава ещё не доказывает равновесия: смесь может быть заторможена или поддерживаться потоками веществ.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.