Температура и уравнение Аррениуса
Уравнение Аррениуса
linkОпора
- Урок 83. Первый порядок — экспоненциальный закон, период полупревращения, радиоактивный распад. Определение начального количества по наблюдаемому продукту
- Урок 10. Линеаризация экспериментальных данных — выбор координат, наклон и свободный член прямой. Показать превращение экспоненциальной зависимости в линейную и восстановление исходных параметров
- Урок 13. Правила дифференцирования и исследование функции — производная произведения, частного и сложной функции, логарифмическая производная. Экстремум, вторая производная и точка перегиба; алгоритм поиска наибольшего и наименьшего значений
Молоко в холодильнике скисает за неделю, на столе — за день. Почему скорость так сильно зависит от температуры? В 1889 году Сванте Аррениус заметил, что логарифм константы скорости линеен по \(1/T\):
\(E_a\) — энергия активации, высота энергетического барьера; \(A\) — предэкспоненциальный множитель. Множитель \(e^{-E_a/RT}\) — доля столкновений, у которых энергия больше барьера (урок 50): при нагревании эта доля растёт экспоненциально.
functionsФормула для двух температур
Запишем \(\ln k\) при двух температурах и вычтем; \(\ln A\) сократится:
Отсюда энергия активации по двум опытам: \(E_a = \dfrac{R\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2}\). Дифференциальная форма — \(\dfrac{d\ln k}{dT} = \dfrac{E_a}{RT^2}\) (урок 13); по виду она совпадает с уравнением Вант-Гоффа (урок 56).
errorТолько кельвины
Подставив градусы Цельсия, получим бессмыслицу: \(1/25 - 1/35\) вместо \(1/298 - 1/308\). Энергия активации ошибётся в десятки раз.
График Аррениуса
Если измерений много, строят \(\ln k\) от \(1/T\) (линеаризация, урок 10). Наклон прямой равен \(-E_a/R\), отрезок на оси при \(1/T = 0\) — \(\ln A\). Отклонение точек от прямой — сигнал, что механизм меняется с температурой.
functionsПредэкспоненциальный множитель
Зная энергию активации и константу при одной температуре, находят \(A\) из \(k = Ae^{-E_a/RT}\):
Единицы \(A\) совпадают с единицами \(k\). Для реакций первого порядка в газе \(A\) обычно \(10^{12}\)–\(10^{14}\) с⁻¹ — порядка частоты колебаний атомов в молекуле.
Температурный коэффициент и катализ
Старое правило Вант-Гоффа: при нагревании на 10 градусов скорость растёт в 2–4 раза. Это следствие уравнения Аррениуса. Относительный прирост константы на кельвин равен \(E_a/(RT^2)\) (урок 14), и при \(T \approx 300\) К для обычных \(E_a\) 50–100 кДж/моль нагрев на 10 К умножает \(k\) в \(e^{10E_a/RT^2}\) раз, то есть в 2–4 раза. При высоких температурах тот же нагрев даёт меньший эффект: множитель убывает как \(1/T^2\).
Катализатор открывает путь с меньшей энергией активации. Если барьер снижается на \(\Delta E\), константа растёт в \(e^{\Delta E/RT}\) раз (при том же \(A\)): снижение на 10 кДж/моль при 298 К ускоряет реакцию в \(e^{10\,000/2479} \approx 57\) раз. Ферменты снижают барьеры гораздо сильнее.
lightbulbЗачем холодильник
При охлаждении с 25 до 5 °C реакции с \(E_a\) 40–60 кДж/моль замедляются в 3–6 раз: \(\exp\left[\dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{278} - \dfrac{1}{298}\right)\right]\). Поэтому молоко в холодильнике скисает не за день, а примерно за неделю, как в начале урока.
infoИнтересный факт
Уравнению Аррениуса подчиняются и живые часы. Сверчки стрекочут тем чаще, чем теплее: в 1897 году американский физик Эмос Долбир даже предложил формулу для определения температуры воздуха по частоте их стрекота. Ритм задают химические реакции в мышцах холоднокровного насекомого.
push_pinГлавное
\(k = Ae^{-E_a/RT}\): график \(\ln k\) от \(1/T\) — прямая с наклоном \(-E_a/R\). Вычитание логарифмов даёт формулу для двух температур \(\ln\dfrac{k_2}{k_1} = \dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac1{T_1} - \dfrac1{T_2}\right)\), а \(A = ke^{E_a/RT}\). Температуры — только в кельвинах. Множитель \(e^{-E_a/RT}\) — доля столкновений с достаточной энергией; катализатор снижает \(E_a\) и ускоряет реакцию в \(e^{\Delta E/RT}\) раз.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.