Выбор модели и приближение к равновесию

8 заданий

Обратимая реакция и релаксация

linkОпора

Урок 85. Псевдопервый порядок — избыток одного реагента, наблюдаемая константа и восстановление истинного закона. Проверка постоянства концентрации компонента в избытке
Урок 18. Линейные уравнения: обратимые и последовательные процессы — линейное дифференциальное уравнение первого порядка и интегрирующий множитель. Поступление с постоянной скоростью, обратимое превращение, цепочка двух стадий; проверка предельными случаями

Многие реакции не идут до конца: \(\ce{A <=> B}\) в обе стороны первого порядка. Эту задачу мы решили в уроке 18 методом интегрирующего множителя; соберём результаты для кинетики.

functionsРелаксация обратимой реакции

Скорость изменения концентрации A — разность прямой и обратной реакций: \(-\dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = k_1[\ce{A}] - k_{-1}[\ce{B}]\). С балансом \([\ce{A}] + [\ce{B}] = c_0\) и равновесной концентрацией \([\ce{A}]_\text{р}\), при которой скорости равны, уравнение для отклонения \(y = [\ce{A}] - [\ce{A}]_\text{р}\) принимает вид \(\dfrac{dy}{dt} = -(k_1 + k_{-1})\,y\) (урок 18), откуда

\[[\ce{A}] - [\ce{A}]_\text{р} = ([\ce{A}]_0 - [\ce{A}]_\text{р})\,e^{-(k_1 + k_{-1})t}.\]

Концентрация стремится не к нулю, а к равновесной, и экспоненциально убывает отклонение от неё. Характерное время — время релаксации \(\tau = 1/(k_1 + k_{-1})\) — определяется суммой констант, а равновесие — их отношением: \(K = k_1/k_{-1}\) (урок 51). Измерив \(\tau\) и \(K\), находят обе константы.

lightbulbДве константы из двух измерений

Из \(k_1 + k_{-1} = 1/\tau\) и \(k_1/k_{-1} = K\) сразу: \(k_1 = \dfrac{K}{(1 + K)\tau}\), \(k_{-1} = \dfrac{1}{(1 + K)\tau}\). При \(K = 3\) и \(\tau = 5{,}0\) с: \(k_1 = 0{,}15\) с⁻¹, \(k_{-1} = 0{,}050\) с⁻¹.

Обратимая реакция первого порядка: концентрация стремится к равновесной, а логарифм отклонения от неё убывает линейно с наклоном -(k1 + k-1) — Обратимая реакция первого порядка: концентрация стремится к равновесной, а логарифм отклонения от неё убывает линейно с наклоном \(-(k_1 + k_{-1})\)

Выбор модели

По таблице «время — концентрация» модель выбирают так:

спрямляют данные в координатах разных порядков — прямая получается только в своих (уроки 83 и 84);
считают константу по разным участкам — у верной модели она постоянна;
смотрят на остатки — разности измеренных и рассчитанных значений: у верной модели они случайны, у неверной систематически меняют знак (сначала плюс, потом минус);
проверяют физический смысл: положительные константы, правильные единицы;
предсказывают независимую точку, не участвовавшую в подборе.

edit_noteКонстанта по разным участкам

Данные: \(t = 0\) с — 0,200 моль/л; 25 с — 0,100; 50 с — 0,0667. По первому порядку \(k = \dfrac{1}{t}\ln\dfrac{c_0}{c}\) даёт 0,0277 с⁻¹ на первом участке и 0,0220 с⁻¹ на всём интервале — константа дрейфует. По второму порядку \(k = \dfrac1t\left(\dfrac1c - \dfrac1{c_0}\right)\) даёт \(\dfrac{10 - 5}{25} = 0{,}20\) и \(\dfrac{15 - 5}{50} = 0{,}20\) л/(моль·с) — постоянна. Модель второго порядка верна.

infoСлон фон Неймана

Энрико Ферми любил пересказывать слова Джона фон Неймана: «С четырьмя параметрами я могу описать слона, а с пятью — заставлю его шевелить хоботом». Модель с множеством подгоночных констант опишет что угодно, но ничего не объяснит. Проверка независимой точкой и простота модели — защита от такого слона.

push_pinГлавное

Для \(\ce{A <=> B}\) отклонение от равновесия убывает экспоненциально: \([\ce{A}] - [\ce{A}]_\text{р} = ([\ce{A}]_0 - [\ce{A}]_\text{р})e^{-(k_1 + k_{-1})t}\); время релаксации \(1/(k_1 + k_{-1})\), \(K = k_1/k_{-1}\). Модель выбирают, сравнивая спрямления и постоянство рассчитанной константы; систематические остатки означают неверную модель; итоговую модель проверяют независимой точкой.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.