Выбор модели и приближение к равновесию

8 заданий

Обратимая реакция и релаксация

Многие реакции не идут до конца: \(\ce{A <=> B}\) в обе стороны первого порядка. Скорость изменения

\[-\frac{d[\ce{A}]}{dt} = k_1[\ce{A}] - k_{-1}[\ce{B}].\]

Концентрация стремится не к нулю, а к равновесной \([\ce{A}]_\text{р}\), и экспоненциально убывает отклонение от неё:

\[[\ce{A}] - [\ce{A}]_\text{р} = ([\ce{A}]_0 - [\ce{A}]_\text{р})\,e^{-(k_1 + k_{-1})t}.\]

Характерное время — время релаксации \(\tau = 1/(k_1 + k_{-1})\) — определяется суммой констант; равновесие — их отношением: \(K = k_1/k_{-1}\) (урок 43). Измерив \(\tau\) и \(K\), находят обе константы.

lightbulbЛайфхак: две константы из двух измерений

Из \(k_1 + k_{-1} = 1/\tau\) и \(k_1/k_{-1} = K\) сразу: \(k_1 = \dfrac{K}{(1 + K)\tau}\), \(k_{-1} = \dfrac{1}{(1 + K)\tau}\). При \(K = 4\) и \(\tau = 10\) с: \(k_1 = 0{,}080\) с⁻¹, \(k_{-1} = 0{,}020\) с⁻¹.

Обратимая реакция первого порядка: концентрация стремится к равновесной, а логарифм отклонения от неё убывает линейно с наклоном -(k1 + k-1) — Обратимая реакция первого порядка: концентрация стремится к равновесной, а логарифм отклонения от неё убывает линейно с наклоном \(-(k_1 + k_{-1})\)

Выбор модели

По таблице «время — концентрация» модель выбирают так:

спрямляют данные в координатах разных порядков — прямая получается только в «своих»;
считают константу по разным участкам — у верной модели она постоянна;
смотрят на остатки — разности измеренных и рассчитанных значений: у верной модели они случайны, у неверной — систематически меняют знак (сначала плюс, потом минус);
проверяют физический смысл: положительные константы, правильные единицы;
предсказывают независимую точку, не участвовавшую в подборе.

infoСлон фон Неймана

Энрико Ферми любил пересказывать слова Джона фон Неймана: «С четырьмя параметрами я могу описать слона, а с пятью — заставлю его шевелить хоботом». Модель с множеством подгоночных констант опишет что угодно, но ничего не объяснит. Проверка независимой точкой и простота модели — защита от такого «слона».

push_pinГлавное

Для \(\ce{A <=> B}\) отклонение от равновесия убывает экспоненциально: \([\ce{A}] - [\ce{A}]_\text{р} = ([\ce{A}]_0 - [\ce{A}]_\text{р})e^{-(k_1 + k_{-1})t}\); время релаксации \(1/(k_1 + k_{-1})\), \(K = k_1/k_{-1}\). Модель выбирают, сравнивая спрямления и постоянство рассчитанной константы; систематические остатки означают неверную модель; итоговую модель проверяют независимой точкой.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.