Последовательные и параллельные реакции

8 заданий

Последовательные реакции

linkОпора

Урок 83. Первый порядок — экспоненциальный закон, период полупревращения, радиоактивный распад. Определение начального количества по наблюдаемому продукту
Урок 18. Линейные уравнения: обратимые и последовательные процессы — линейное дифференциальное уравнение первого порядка и интегрирующий множитель. Поступление с постоянной скоростью, обратимое превращение, цепочка двух стадий; проверка предельными случаями

Радионуклид превращается в дочерний, тот — во внучатый; лекарство всасывается в кровь и затем выводится. Это последовательные реакции \(\text{A} \xrightarrow{k_1} \text{B} \xrightarrow{k_2} \text{C}\). В уроке 18 мы вывели методом интегрирующего множителя:

\[[\ce{A}] = a_0e^{-k_1t}, \qquad [\ce{B}] = a_0\frac{k_1}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1t} - e^{-k_2t}\right).\]

functionsМомент максимума промежуточного продукта

Концентрация B меняется со скоростью \(\dfrac{d[\ce{B}]}{dt} = k_1[\ce{A}] - k_2[\ce{B}]\). В максимуме производная равна нулю (урок 13): скорость образования B равна скорости его расходования, \(k_1[\ce{A}] = k_2[\ce{B}]\). Подставив выражения для концентраций, получим \(k_1e^{-k_1t} = k_2e^{-k_2t}\), то есть \(e^{(k_2 - k_1)t} = k_2/k_1\):

\[t_\text{max} = \frac{\ln(k_2/k_1)}{k_2 - k_1}.\]

Последовательная реакция A → B → C: промежуточный продукт проходит через максимум

Если одна стадия много медленнее другой, именно она задаёт скорость появления C — это лимитирующая стадия, узкое место процесса (урок 18).

edit_noteКогда лекарство действует сильнее всего

Таблетка всасывается в кровь с \(k_1 = 0{,}20\) ч⁻¹, лекарство выводится с \(k_2 = 0{,}10\) ч⁻¹. Концентрация в крови — это B в цепочке A → B → C. Максимум: \(t_\text{max} = \dfrac{\ln(0{,}10/0{,}20)}{0{,}10 - 0{,}20} = \dfrac{-0{,}693}{-0{,}10} = 6{,}9\) ч. Формула симметрична: при \(k_1 = 0{,}10\) и \(k_2 = 0{,}20\) ч⁻¹ время то же, но максимум ниже.

infoИнтересный факт

В природе цепочки последовательных распадов тянутся на десяток звеньев: уран-238 через торий, радий и радон превращается в конечном счёте в свинец-206. Радон — газ, промежуточный продукт этой цепочки, — выходит из горных пород и может накапливаться в подвалах, поэтому его содержание в домах контролируют.

Параллельные реакции и селективность

Если из A параллельно образуются B и C, каждая по первому порядку, продукты конкурируют за один и тот же реагент.

functionsОтношение продуктов параллельных реакций

Скорости образования продуктов \(\dfrac{d[\ce{B}]}{dt} = k_1[\ce{A}]\) и \(\dfrac{d[\ce{C}]}{dt} = k_2[\ce{A}]\), а A расходуется с суммарной константой: \(-\dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = (k_1 + k_2)[\ce{A}]\), \([\ce{A}] = a_0e^{-(k_1 + k_2)t}\). Разделим скорости образования: \(\dfrac{d[\ce{B}]}{d[\ce{C}]} = \dfrac{k_1}{k_2}\). Вначале продуктов нет, поэтому в любой момент

\[\frac{[\ce{B}]}{[\ce{C}]} = \frac{k_1}{k_2}, \qquad [\ce{B}] = \frac{k_1}{k_1 + k_2}\,a_0\left(1 - e^{-(k_1 + k_2)t}\right).\]

Константы по-разному зависят от температуры. По Аррениусу отношение \(\dfrac{k_1}{k_2} = \dfrac{A_1}{A_2}e^{-(E_1 - E_2)/RT}\), и при нагревании оно растёт, если \(E_1 > E_2\): сильнее ускоряется путь с большей энергией активации. Так температурой управляют селективностью — долей нужного продукта.

Кинетический и термодинамический контроль

Бромоводород присоединяется к бутадиену двумя способами. При \(-80\) °C преобладает продукт 1,2-присоединения, при \(+40\) °C — 1,4-продукт. Почему?

Кинетический контроль (низкая температура, короткое время, реакции практически необратимы): состав определяет отношение констант скорости \(k_1/k_2\), как в параллельных реакциях. Преобладает продукт с меньшим барьером — он образуется быстрее.
Термодинамический контроль (высокая температура, долгое время, реакции обратимы): смесь успевает прийти к равновесию между продуктами, и их отношение задаёт константа равновесия \(K = e^{-\Delta G^\circ/RT}\) (урок 55). Преобладает более устойчивый продукт — с более низкой энергией Гиббса.

lightbulbКак выбрать режим

Хотите менее устойчивый продукт — ведите реакцию на холоду и быстро останавливайте её. Хотите более устойчивый — нагревайте и дайте смеси время прийти к равновесию.

push_pinГлавное

В цепочке \(\ce{A -> B -> C}\) промежуточный B проходит через максимум, когда \(k_1[\ce{A}] = k_2[\ce{B}]\), то есть при \(t_\text{max} = \ln(k_2/k_1)/(k_2 - k_1)\); скорость образования C задаёт самая медленная стадия. В параллельных реакциях первого порядка продукты образуются в отношении констант; нагревание ускоряет путь с большим барьером. При кинетическом контроле преобладает продукт, который образуется быстрее, при термодинамическом — более устойчивый.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.