Последовательные и параллельные реакции

8 заданий

Последовательные реакции

Радионуклид превращается в дочерний, тот — во внучатый; лекарство всасывается в кровь и затем выводится. Это последовательные реакции \(\ce{A ->[k_1] B ->[k_2] C}\). Промежуточный B сначала накапливается, потом расходуется:

\[[\ce{A}] = a_0e^{-k_1t}, \qquad [\ce{B}] = a_0\frac{k_1}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1t} - e^{-k_2t}\right).\]

Максимум B — когда скорость его образования равна скорости расходования, \(k_1[\ce{A}] = k_2[\ce{B}]\):

\[t_\text{max} = \frac{\ln(k_2/k_1)}{k_2 - k_1}.\]

Последовательная реакция A → B → C: промежуточный продукт проходит через максимум

Если одна стадия много медленнее другой, она и задаёт скорость появления C — лимитирующая стадия, «узкое горло» процесса.

edit_noteРазбор: когда лекарство действует сильнее всего

Таблетка всасывается в кровь с \(k_1 = 0{,}20\) ч⁻¹, лекарство выводится с \(k_2 = 0{,}10\) ч⁻¹. Концентрация в крови — это B в цепочке A → B → C. Максимум: \(t_\text{max} = \dfrac{\ln(0{,}10/0{,}20)}{0{,}10 - 0{,}20} = \dfrac{-0{,}693}{-0{,}10} = 6{,}9\) ч. Формула симметрична: при \(k_1 = 0{,}10\) и \(k_2 = 0{,}20\) ч⁻¹ время то же, но максимум ниже.

infoИнтересный факт

В природе цепочки последовательных распадов тянутся на десяток звеньев: уран-238 через торий, радий и радон превращается в конечном счёте в свинец-206. Радон — газ, промежуточный продукт этой цепочки, — выходит из горных пород и может накапливаться в подвалах, поэтому его содержание в домах контролируют.

Параллельные реакции и селективность

Если из A параллельно образуются B и C, каждая по первому порядку, то продукты образуются в отношении констант:

\[\frac{[\ce{B}]}{[\ce{C}]} = \frac{k_1}{k_2}, \qquad \text{доля B} = \frac{k_1}{k_1 + k_2},\]

а A расходуется с суммарной константой \(k_1 + k_2\). Константы по-разному зависят от температуры: при нагревании сильнее ускоряется путь с большей энергией активации. Так температурой управляют селективностью.

Кинетический и термодинамический контроль

Бромоводород присоединяется к бутадиену двумя способами. При \(-80\) °C преобладает продукт 1,2-присоединения, при \(+40\) °C — 1,4-продукт. Почему?

Кинетический контроль (низкая температура, короткое время, реакции практически необратимы): состав определяют скорости, преобладает продукт с меньшим барьером — он образуется быстрее.
Термодинамический контроль (высокая температура, долгое время, реакции обратимы): смесь успевает прийти к равновесию, и преобладает более устойчивый продукт — с более низкой энергией Гиббса.

push_pinГлавное

В цепочке \(\ce{A -> B -> C}\) промежуточный B проходит через максимум при \(t_\text{max} = \ln(k_2/k_1)/(k_2 - k_1)\); скорость образования C задаёт самая медленная стадия. В параллельных реакциях первого порядка продукты образуются в отношении констант; нагревание ускоряет путь с большим барьером. При кинетическом контроле преобладает продукт, который образуется быстрее, при термодинамическом — более устойчивый.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.