Предравновесие и стационарное приближение

8 заданий

Предравновесие

linkОпора

Урок 90. Последовательные и параллельные реакции — накопление промежуточного продукта, время максимума и конкурирующие пути. Влияние температуры на селективность; кинетический и термодинамический контроль состава продуктов
Урок 52. Реакционный коэффициент и константа — запись через активности; идеальные газовые и разбавленные растворы как частные случаи. Безразмерная термодинамическая константа

Реакция \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\) имеет третий порядок (урок 81), но тройные столкновения редки. Объяснение: сначала быстро устанавливается равновесие \(\ce{2NO <=> N2O2}\), а потом димер медленно реагирует с кислородом.

functionsЗакон скорости при предравновесии

Если обратная реакция первой стадии много быстрее второй стадии (\(k_{-1} \gg k_2\)), вторая стадия почти не нарушает равновесия первой, и концентрация промежуточной частицы равновесная: \([\ce{N2O2}] = K[\ce{NO}]^2\) (урок 52). Скорость образования продукта задаёт медленная вторая стадия:

\[v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}] = k_2K[\ce{NO}]^2[\ce{O2}].\]

Порядок третий, наблюдаемая константа \(k_\text{набл} = k_2K\).

functionsОтрицательная энергия активации

Наблюдаемая константа — произведение \(k_2K\), поэтому \(\ln k_\text{набл} = \ln k_2 + \ln K\). Продифференцируем по температуре: по Аррениусу \(\dfrac{d\ln k_2}{dT} = \dfrac{E_2}{RT^2}\), по Вант-Гоффу \(\dfrac{d\ln K}{dT} = \dfrac{\Delta H_1}{RT^2}\). Наблюдаемая энергия активации

\[E_\text{набл} = E_2 + \Delta H_1.\]

Димеризация экзотермична (\(\Delta H_1 < 0\)), и если \(|\Delta H_1| > E_2\), то \(E_\text{набл} < 0\): скорость реакции при нагревании падает, потому что \(K\) с ростом температуры уменьшается быстрее, чем растёт \(k_2\).

Стационарное приближение

Другой способ годится и тогда, когда первая стадия не в равновесии. Промежуточная частица, которая быстро расходуется, не накапливается: её концентрация мала и почти постоянна. Мы видели это в уроке 18: при \(k_2 \gg k_1\) концентрация промежуточного вещества следует за концентрацией реагента.

functionsСтационарное приближение

Для механизма \(\ce{A + B <=> I -> P}\) (константы \(k_1\), \(k_{-1}\) и \(k_2\)) положим \(d[\ce{I}]/dt \approx 0\): промежуточная частица образуется с той же скоростью, с какой расходуется в обе стороны.

\[k_1[\ce{A}][\ce{B}] - k_{-1}[\ce{I}] - k_2[\ce{I}] = 0 \quad\Rightarrow\quad [\ce{I}] = \frac{k_1[\ce{A}][\ce{B}]}{k_{-1} + k_2}.\]

Скорость образования продукта:

\[v = k_2[\ce{I}] = \frac{k_1k_2}{k_{-1} + k_2}[\ce{A}][\ce{B}].\]

task_altПроверка предельными случаями

\(k_2 \ll k_{-1}\): \(v = \dfrac{k_1k_2}{k_{-1}}[\ce{A}][\ce{B}] = k_2K[\ce{A}][\ce{B}]\) — результат предравновесия.
\(k_2 \gg k_{-1}\): \(v = k_1[\ce{A}][\ce{B}]\) — лимитирует первая стадия, промежуточная частица сразу превращается в продукт.

errorСтационарность — не равновесие

Стационарное приближение не требует, чтобы первая стадия была в равновесии: оно лишь говорит, что промежуточной частицы мало и её концентрация почти не меняется. Предравновесие — частный случай стационарности, а не синоним. И совпадение закона скорости с механизмом не доказывает механизм: тот же закон могут дать и другие механизмы.

infoИз истории

Стационарное приближение ввёл немецкий физикохимик Макс Боденштейн в 1913 году, разбирая цепную реакцию водорода с хлором. Без него выводы законов скорости для механизмов из многих стадий были бы почти невозможны, и сегодня это главный инструмент химической кинетики.

push_pinГлавное

Для \(\ce{A + B <=> I -> P}\) стационарное приближение (\(d[\ce{I}]/dt \approx 0\)) даёт \(v = \dfrac{k_1k_2}{k_{-1} + k_2}[\ce{A}][\ce{B}]\). При \(k_2 \ll k_{-1}\) это предравновесие: \(v = k_2K[\ce{A}][\ce{B}]\) и \(E_\text{набл} = E_2 + \Delta H_1\) (может быть отрицательной); при \(k_2 \gg k_{-1}\) лимитирует первая стадия: \(v = k_1[\ce{A}][\ce{B}]\). Стационарность — не равновесие.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.