Предравновесие и стационарное приближение

8 заданий

Предравновесие

Реакция \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\) имеет третий порядок, но тройные столкновения редки. Объяснение: сначала быстро устанавливается равновесие \(\ce{2NO <=> N2O2}\), а потом димер медленно реагирует с кислородом. Если обратная реакция первой стадии много быстрее второй стадии (\(k_{-1} \gg k_2\)), первая стадия почти в равновесии:

\[[\ce{N2O2}] = K[\ce{NO}]^2, \qquad v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}] = k_2K[\ce{NO}]^2[\ce{O2}].\]

Порядок третий, наблюдаемая константа \(k_\text{набл} = k_2K\).

edit_noteОтрицательная энергия активации

Скорость этой реакции при нагревании падает. Равновесие димеризации экзотермично: \(K\) с ростом температуры уменьшается быстрее, чем растёт \(k_2\). Кажущаяся энергия активации \(E_\text{набл} = E_2 + \Delta H_1 < 0\).

Стационарное приближение

Другой способ. Промежуточная частица, которая быстро расходуется, не накапливается: её концентрация мала и почти постоянна. Положим \(d[\ce{I}]/dt \approx 0\) для механизма \(\ce{A + B <=>[k_1][k_{-1}] I ->[k_2] P}\):

\[k_1[\ce{A}][\ce{B}] - k_{-1}[\ce{I}] - k_2[\ce{I}] = 0 \quad\Rightarrow\quad [\ce{I}] = \frac{k_1[\ce{A}][\ce{B}]}{k_{-1} + k_2}, \qquad v = \frac{k_1k_2}{k_{-1} + k_2}[\ce{A}][\ce{B}].\]

task_altПроверка предельными случаями

\(k_2 \ll k_{-1}\): \(v = \dfrac{k_1k_2}{k_{-1}}[\ce{A}][\ce{B}] = k_2K[\ce{A}][\ce{B}]\) — результат предравновесия.
\(k_2 \gg k_{-1}\): \(v = k_1[\ce{A}][\ce{B}]\) — лимитирует первая стадия, промежуточная частица сразу превращается в продукт.

errorСтационарность — не равновесие

Стационарное приближение не требует, чтобы первая стадия была в равновесии: оно лишь говорит, что промежуточной частицы мало и её концентрация почти не меняется. Предравновесие — частный случай стационарности, а не синоним.

infoИз истории

Стационарное приближение ввёл немецкий физикохимик Макс Боденштейн в 1913 году, разбирая цепную реакцию водорода с хлором. Без него выводы законов скорости для механизмов из многих стадий были бы почти невозможны, и сегодня это главный инструмент химической кинетики.

push_pinГлавное

Для \(\ce{A + B <=>[k_1][k_{-1}] I ->[k_2] P}\) стационарное приближение (\(d[\ce{I}]/dt \approx 0\)) даёт \(v = \dfrac{k_1k_2}{k_{-1} + k_2}[\ce{A}][\ce{B}]\). При \(k_2 \ll k_{-1}\) это предравновесие: \(v = k_2K[\ce{A}][\ce{B}]\); при \(k_2 \gg k_{-1}\) лимитирует первая стадия: \(v = k_1[\ce{A}][\ce{B}]\). Стационарность — не равновесие: она означает лишь, что промежуточной частицы мало и её концентрация почти постоянна.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.