Цепные и фотохимические процессы

9 заданий

Цепь: зарождение, продолжение, обрыв

Смесь водорода с хлором в темноте хранится спокойно, а на ярком свету взрывается. Свет лишь запускает процесс — дальше реакция поддерживает себя сама.

Зарождение: \(\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl^.}\) — квант света разрывает молекулу на атомы (радикалы).
Продолжение: \(\ce{Cl^. + H2 -> HCl + H^.}\), \(\ce{H^. + Cl2 -> HCl + Cl^.}\) — каждое звено даёт две молекулы \(\ce{HCl}\) и возвращает атом хлора.
Обрыв: \(\ce{2Cl^. -> Cl2}\) (чаще на стенках сосуда) — радикалы гибнут.

Цепная реакция водорода с хлором: зарождение запускает цикл продолжения, который прокручивается десятки тысяч раз, пока радикал не погибнет при обрыве

Один квант даёт до \(10^5\) молекул \(\ce{HCl}\) — это длина цепи. Если в стадии продолжения из одного радикала получаются два (разветвление, как \(\ce{H^. + O2 -> OH^. + O^.}\) в гремучей смеси), число радикалов растёт лавинообразно — взрыв.

infoИз истории

Цепной механизм реакции водорода с хлором предложил Вальтер Нернст (1918). Теорию разветвлённых цепных реакций, объяснившую пределы воспламенения и взрывы, создал Николай Николаевич Семёнов — в 1956 году он разделил Нобелевскую премию по химии с англичанином Сирилом Хиншелвудом. Семёнов — единственный советский учёный, получивший Нобелевскую премию именно по химии.

Фотон как реагент

Энергия одного фотона \(E = h\nu = hc/\lambda\); моль фотонов называют эйнштейном:

\[E_m = \frac{N_Ahc}{\lambda} = \frac{0{,}1196\ \text{Дж}\cdot\text{м/моль}}{\lambda}.\]

Фотон с длиной волны 400 нм несёт 299 кДж на моль — больше энергии связи \(\ce{Cl-Cl}\) (242 кДж/моль); красный свет (700 нм, 171 кДж/моль) её не разорвёт.

bookmarkКвантовый выход

\(\varphi = \dfrac{\text{число прореагировавших молекул}}{\text{число поглощённых фотонов}}\). Без цепи \(\varphi \le 1\) (часть возбуждённых молекул теряет энергию иначе); в цепных фотореакциях \(\varphi\) достигает \(10^6\).

Механизм, заданный условием

Олимпиадная задача часто даёт механизм целиком и просит вывести закон скорости. Схема: для каждой активной частицы (радикала) записать стационарность, для «долгоживущих» частиц — ничего; решить систему и подставить в скорость образования продукта.

edit_noteБром и водород

Для \(\ce{H2 + Br2 -> 2HBr}\) механизм: \(\ce{Br2 <=> 2Br^.}\) (зарождение и обрыв), \(\ce{Br^. + H2 -> HBr + H^.}\), \(\ce{H^. + Br2 -> HBr + Br^.}\) и тормозящая стадия \(\ce{H^. + HBr -> H2 + Br^.}\). Стационарность по \(\ce{Br^.}\) и \(\ce{H^.}\) даёт

\[v = \frac{k[\ce{H2}][\ce{Br2}]^{1/2}}{1 + k^{\prime}[\ce{HBr}]/[\ce{Br2}]}.\]

Порядок \(\tfrac12\) по брому — от равновесной диссоциации \(\ce{Br2}\), знаменатель — от того, что продукт перехватывает атомы водорода.

push_pinГлавное

Цепная реакция: зарождение создаёт активные частицы (радикалы), в стадиях продолжения они реагируют и воспроизводятся, обрыв их уничтожает. Длина цепи — число звеньев на один акт зарождения; при разветвлении число радикалов растёт — возможен взрыв. Энергия моля фотонов \(N_Ahc/\lambda\); квантовый выход \(\varphi\) — число превращённых молекул на поглощённый фотон, у цепных фотореакций он огромен.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.