Цепные и фотохимические процессы

9 заданий

Цепь: зарождение, продолжение, обрыв

linkОпора

Урок 91. Предравновесие и стационарное приближение — два разных способа исключения промежуточной частицы. Условия каждого приближения и проверка полученного выражения

Смесь водорода с хлором в темноте хранится спокойно, а на ярком свету взрывается. Свет лишь запускает процесс — дальше реакция поддерживает себя сама.

Зарождение: \(\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl^.}\) — квант света разрывает молекулу на атомы (радикалы).
Продолжение: \(\ce{Cl^. + H2 -> HCl + H^.}\), \(\ce{H^. + Cl2 -> HCl + Cl^.}\) — каждое звено даёт две молекулы \(\ce{HCl}\) и возвращает атом хлора.
Обрыв: \(\ce{2Cl^. -> Cl2}\) (чаще на стенках сосуда) — радикалы гибнут.

Цепная реакция водорода с хлором: зарождение запускает цикл продолжения, который прокручивается десятки тысяч раз, пока радикал не погибнет при обрыве

Длина цепи — число звеньев продолжения на один акт зарождения: один квант даёт до \(10^5\) молекул \(\ce{HCl}\). Если в стадии продолжения из одного радикала получаются два (разветвление, как \(\ce{H^. + O2 -> OH^. + O^.}\) в гремучей смеси), число радикалов растёт лавинообразно. Пока гибель радикалов успевает за разветвлением, реакция идёт спокойно; когда разветвление обгоняет обрыв, число радикалов растёт экспоненциально, как в уравнении \(dn/dt = (f - g)n\) при \(f > g\) (урок 17), — происходит взрыв.

infoИз истории

Цепной механизм реакции водорода с хлором предложил Вальтер Нернст (1918). Теорию разветвлённых цепных реакций, объяснившую пределы воспламенения и взрывы, создал Николай Николаевич Семёнов — в 1956 году он разделил Нобелевскую премию по химии с англичанином Сирилом Хиншелвудом. Семёнов — единственный советский учёный, получивший Нобелевскую премию именно по химии.

Фотон как реагент

Энергия одного фотона \(E = h\nu = hc/\lambda\) (уроки 106 и 107); моль фотонов называют эйнштейном:

\[E_m = \frac{N_\text{A}hc}{\lambda} = \frac{0{,}1196\ \text{Дж}\cdot\text{м/моль}}{\lambda}.\]

Одна молекула поглощает один фотон, поэтому фотон должен нести энергию не меньше энергии разрываемой связи: пороговая длина волны \(\lambda_\text{max} = N_\text{A}hc/D\). Фотон с длиной волны 300 нм несёт 399 кДж на моль — больше энергии связи \(\ce{Cl-Cl}\) (242 кДж/моль); красный свет (700 нм, 171 кДж/моль) её не разорвёт.

bookmarkКвантовый выход

\(\varphi = \dfrac{\text{число прореагировавших молекул}}{\text{число поглощённых фотонов}}\). Без цепи \(\varphi \le 1\): часть возбуждённых молекул теряет энергию иначе. В цепных фотореакциях \(\varphi\) достигает \(10^6\): квантовый выход равен длине цепи, умноженной на число молекул продукта в звене.

lightbulbЧисло фотонов от лампы

Лампа мощностью \(P\) за время \(t\) излучает энергию \(Pt\); делим на энергию одного фотона \(hc/\lambda\) и получаем число фотонов \(N = Pt\lambda/(hc)\), а в молях — \(N/N_\text{A}\).

Механизм, заданный условием

Олимпиадная задача часто даёт механизм целиком и просит вывести закон скорости. Схема: для каждой активной частицы (радикала) записать стационарность (урок 91), для долгоживущих частиц — ничего; решить систему и подставить в скорость образования продукта.

functionsНачальная скорость реакции брома с водородом

Для \(\ce{H2 + Br2 -> 2HBr}\) механизм: \(\ce{Br2 <=> 2Br^.}\) (зарождение и обрыв, константа равновесия \(K\)), \(\ce{Br^. + H2 -> HBr + H^.}\) (\(k_2\), медленная), \(\ce{H^. + Br2 -> HBr + Br^.}\) (быстрая) и тормозящая стадия \(\ce{H^. + HBr -> H2 + Br^.}\). В начале реакции, пока \(\ce{HBr}\) мало, торможения нет. Атомы брома находятся в равновесии с молекулами: \([\ce{Br^.}]^2 = K[\ce{Br2}]\). Каждое медленное звено \(\ce{Br^. + H2}\) запускает и быстрое, и вместе они дают две молекулы \(\ce{HBr}\):

\[v = \frac12\frac{d[\ce{HBr}]}{dt} = k_2[\ce{Br^.}][\ce{H2}] = k_2K^{1/2}[\ce{H2}][\ce{Br2}]^{1/2}.\]

Полная стационарность по \(\ce{Br^.}\) и \(\ce{H^.}\) с тормозящей стадией даёт

\[v = \frac{k[\ce{H2}][\ce{Br2}]^{1/2}}{1 + k^{\prime}[\ce{HBr}]/[\ce{Br2}]}.\]

Порядок \(\tfrac12\) по брому — от равновесной диссоциации \(\ce{Br2}\), знаменатель — от того, что продукт перехватывает атомы водорода и обращает звено цепи.

push_pinГлавное

Цепная реакция: зарождение создаёт активные частицы (радикалы), в стадиях продолжения они реагируют и воспроизводятся, обрыв их уничтожает. Длина цепи — число звеньев на один акт зарождения; при разветвлении число радикалов растёт экспоненциально — возможен взрыв. Энергия моля фотонов \(N_\text{A}hc/\lambda\); квантовый выход \(\varphi\) — число превращённых молекул на поглощённый фотон, у цепных фотореакций он огромен. Закон скорости механизма выводят из стационарности по радикалам.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.