Полная модель ионной системы

8 заданий

Балансы вещества и заряда

linkОпора

Урок 64. Многоосновные кислоты и амфолиты — ступенчатая диссоциация, распределение форм, амфипротные частицы и изоэлектрическая точка. Обосновывать выбор преобладающих форм
Урок 67. Осаждение и кислотность среды — протонирование аниона и осаждение гидроксида, селективное осаждение. Условия появления и исчезновения осадка
Урок 69. Сопряжение растворения и комплексообразования — растворение осадка в избытке лиганда; амфотерные системы. Поиск минимума растворимости и объяснение формы графика

Все задачи модуля решаются одним способом, и он тот же, что для газовых равновесий в уроке 58: выписать систему уравнений, в которой неизвестных столько же, сколько уравнений.

Частицы: всё, что есть в растворе, включая \(\ce{H+}\) и \(\ce{OH-}\).
Равновесия: по одной константе на каждую независимую реакцию.
Материальные балансы: по одному на каждый исходный компонент (сколько фосфора, серебра, аммиака ввели — столько и распределилось по формам).
Баланс заряда: сумма положительных зарядов равна сумме отрицательных, концентрации ионов — с множителями, равными их зарядам.

edit_noteРаствор соды

В растворе \(\ce{Na2CO3}\) частицы \(\ce{Na+}\), \(\ce{H2CO3}\), \(\ce{HCO3-}\), \(\ce{CO3^2-}\), \(\ce{H+}\), \(\ce{OH-}\) — шесть неизвестных. Уравнения: три константы (\(K_1\), \(K_2\), \(K_w\)), два материальных баланса (\([\ce{Na+}] = 2c\) и сумма форм карбоната равна \(c\)) и баланс заряда

\[[\ce{Na+}] + [\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}].\]

Шесть уравнений на шесть неизвестных. Двойка у карбоната — частая потеря: ион несёт два заряда.

Выбор приближений

Точная система почти всегда нелинейна. Решают её так же, как в уроке 58:

оценивают, какие частицы преобладают (по \(\mathrm{p}K_a\) и pH, по константам);
отбрасывают малые слагаемые в балансах и решают упрощённую систему (урок 22);
проверяют: отброшенные величины действительно малы? Если нет — уточняют.

edit_noteСмесь сильной и слабой кислот

В растворе 0,10 М \(\ce{HCl}\) и 0,10 М уксусной кислоты \([\ce{H+}] \approx 0{,}10\) моль/л задаёт сильная кислота; уксусная почти не диссоциирует: общий ион \(\ce{H+}\) подавляет её диссоциацию. Из константы

\[[\ce{CH3COO-}] = K_a\,\frac{[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{H+}]} \approx 1{,}75\cdot10^{-5}\cdot\frac{0{,}10}{0{,}10} = 1{,}75\cdot10^{-5}\ \text{моль/л}.\]

Проверка: это ничтожно по сравнению с 0,10, и приближение верно.

Ионная сила и активность

До сих пор мы подставляли в константы концентрации. Точнее — активности \(a = \gamma c\) (урок 49). В растворе каждый ион окружён облаком ионов противоположного знака — ионной атмосферой. Притяжение к ней понижает энергию иона, то есть его химический потенциал, и действует так, будто концентрация иона меньше. Эффект тем сильнее, чем больше в растворе заряженных частиц и чем выше их заряды. Меру этого даёт ионная сила

\[I = \tfrac12\sum c_iz_i^2.\]

При 25 °C для \(I \lesssim 0{,}1\) коэффициент активности иона с зарядом \(z\) оценивают по формуле Дебая — Хюккеля:

\[\lg\gamma = -0{,}51z^2\frac{\sqrt I}{1 + \sqrt I}.\]

Коэффициенты активности одно-, двух- и трёхзарядных ионов при разной ионной силе: чем больше заряд, тем сильнее отклонение от идеальности

functionsСолевой эффект

Произведение растворимости — константа для активностей: \(K_s = a(\ce{Ag+})\,a(\ce{Cl-}) = \gamma^2s^2\). Отсюда

\[s = \frac{\sqrt{K_s}}{\gamma}.\]

В растворе постороннего электролита \(\gamma < 1\), и растворимость больше, чем в чистой воде.

В 0,050 М \(\ce{KNO3}\) (\(I = 0{,}050\), \(\sqrt I = 0{,}224\)) \(\lg\gamma = -0{,}51\cdot\dfrac{0{,}224}{1{,}224} = -0{,}093\), \(\gamma = 0{,}81\), и растворимость \(\ce{AgCl}\) на 24 % больше, чем в воде.

infoИз истории

Теорию ионной атмосферы создали в 1923 году Петер Дебай и Эрих Хюккель. Дебай получил Нобелевскую премию по химии (1936) за изучение дипольных моментов и дифракции на молекулах; его имя носит и единица дипольного момента — дебай.

lightbulbИонная сила в уме

Для соли типа 1 : 1 (NaCl) ионная сила равна концентрации, для 2 : 1 или 1 : 2 (\(\ce{CaCl2}\), \(\ce{Na2SO4}\)) — утроенной, для 2 : 2 (\(\ce{MgSO4}\)) — учетверённой. Проверьте по формуле \(I = \tfrac12\sum c_iz_i^2\).

push_pinГлавное

Полная модель: все частицы, все равновесия, материальные балансы и один баланс заряда; неизвестных столько же, сколько уравнений. Решение начинают с грубых приближений и проверяют их. Ионная сила \(I = \tfrac12\sum c_iz_i^2\); коэффициент активности по Дебаю — Хюккелю \(\lg\gamma = -0{,}51z^2\dfrac{\sqrt I}{1 + \sqrt I}\) (25 °C, \(I \lesssim 0{,}1\)). Из \(K_s = \gamma^2s^2\) следует солевой эффект: посторонняя соль увеличивает растворимость осадков.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.