Полная модель ионной системы

8 заданий

Балансы вещества и заряда

Все задачи модуля решаются одним способом — надо лишь честно выписать систему.

Частицы: все, что есть в растворе, включая \(\ce{H+}\) и \(\ce{OH-}\).
Равновесия: по одной константе на каждую независимую реакцию.
Материальные балансы: по одному на каждый «исходный» компонент (сколько фосфора, серебра, аммиака ввели — столько и распределилось по формам).
Баланс заряда: сумма положительных зарядов равна сумме отрицательных, заряды — с множителями.

edit_noteРаствор соды

В растворе \(\ce{Na2CO3}\) частицы \(\ce{Na+}\), \(\ce{H2CO3}\), \(\ce{HCO3-}\), \(\ce{CO3^2-}\), \(\ce{H+}\), \(\ce{OH-}\). Баланс заряда:

\[[\ce{Na+}] + [\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}].\]

Двойка у карбоната — частая потеря: ион несёт два заряда.

Выбор приближений

Точная система почти всегда нелинейна. Решают её так же, как в уроке 50:

оценивают, какие частицы преобладают (по \(\mathrm{p}K_a\) и pH, по константам);
отбрасывают малые слагаемые в балансах и решают упрощённую систему;
проверяют: отброшенные величины действительно малы? Если нет — уточняют.

edit_noteСмесь сильной и слабой кислот

В растворе 0,10 М \(\ce{HCl}\) и 0,10 М уксусной кислоты \([\ce{H+}] \approx 0{,}10\) задаёт сильная кислота; уксусная почти не диссоциирует — общий ион \(\ce{H+}\) подавляет её диссоциацию: \([\ce{CH3COO-}] = K_a\dfrac{[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{H+}]} \approx 1{,}75\cdot10^{-5}\) моль/л. Проверка: это ничтожно по сравнению с 0,10 — приближение верно.

Ионная сила и активность

До сих пор мы подставляли в константы концентрации. Точнее — активности \(a = \gamma c\). В растворе ион окружён «облаком» ионов противоположного знака, и оно снижает его «эффективную» концентрацию; тем сильнее, чем больше в растворе заряженных частиц. Меру этого даёт ионная сила

\[I = \tfrac12\sum c_iz_i^2.\]

При 25 °C для \(I \lesssim 0{,}1\) коэффициент активности иона с зарядом \(z\) оценивают по формуле Дебая — Хюккеля:

\[\lg\gamma = -0{,}51z^2\frac{\sqrt I}{1 + \sqrt I}.\]

Коэффициенты активности одно-, двух- и трёхзарядных ионов при разной ионной силе: чем больше заряд, тем сильнее отклонение от идеальности

Следствие — солевой эффект: в растворе постороннего электролита активности ионов осадка меньше, и чтобы их произведение достигло \(K_s\), концентрации должны быть больше. Растворимость \(\ce{AgCl}\) в 0,010 М \(\ce{KNO3}\) примерно на 11 % больше, чем в воде (\(\gamma_\pm = 0{,}90\)).

infoИз истории

Теорию ионной атмосферы создали в 1923 году Петер Дебай и Эрих Хюккель. Дебай получил Нобелевскую премию по химии (1936) за изучение дипольных моментов и дифракции на молекулах; его имя носит и единица дипольного момента — дебай.

lightbulbЛайфхак: ионная сила в уме

Для соли типа 1 : 1 (NaCl) ионная сила равна концентрации, для 2 : 1 или 1 : 2 (\(\ce{CaCl2}\), \(\ce{Na2SO4}\)) — утроенной, для 2 : 2 (\(\ce{MgSO4}\)) — учетверённой. Проверьте по формуле \(I = \tfrac12\sum c_iz_i^2\).

push_pinГлавное

Полная модель: все частицы, все равновесия, материальные балансы и один баланс заряда; неизвестных столько же, сколько уравнений. Решение начинают с грубых приближений и проверяют их. Ионная сила \(I = \tfrac12\sum c_iz_i^2\); коэффициент активности по Дебаю — Хюккелю \(\lg\gamma = -0{,}51z^2\dfrac{\sqrt I}{1 + \sqrt I}\) (25 °C, \(I \lesssim 0{,}1\)). Посторонняя соль уменьшает активности ионов и увеличивает растворимость осадков.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.