Сопряжение растворения и комплексообразования

8 заданий

Растворение осадка в избытке лиганда

Сложим растворение хлорида серебра и образование аммиачного комплекса:

\[\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> Ag(NH3)2+ + Cl-}, \qquad K = K_s\beta_2 = 1{,}8\cdot10^{-10}\cdot1{,}7\cdot10^{7} = 3{,}1\cdot10^{-3}.\]

В 1 М аммиаке растворяется около 0,05 моль/л \(\ce{AgCl}\) — в четыре тысячи раз больше, чем в воде.

А иодид серебра в аммиаке почти не растворяется: \(K = 8{,}3\cdot10^{-17}\cdot1{,}7\cdot10^{7} = 1{,}4\cdot10^{-9}\) — в миллион раз меньше. На этом основано разделение галогенидов серебра в анализе.

infoИз истории

Растворение галогенидов серебра в избытке лиганда сделало возможной фотографию. В 1819 году Джон Гершель обнаружил, что тиосульфат натрия («гипосульфит») растворяет соли серебра, образуя прочные комплексы \(\ce{Ag(S2O3)2^3-}\). Проявленный снимок промывали «фиксажем»: непрореагировавший бромид серебра уходил в раствор, и изображение переставало темнеть на свету.

Минимум растворимости

Если к осадку \(\ce{AgCl}\) добавлять хлорид, растворимость сначала падает — действие общего иона (урок 58). Но при большом избытке хлорида серебро связывается в комплексы \(\ce{AgCl}\) (в растворе) и \(\ce{AgCl2-}\), и растворимость снова растёт:

\[s = [\ce{Ag+}] + [\ce{AgCl}] + [\ce{AgCl2-}] = \frac{K_s}{[\ce{Cl-}]} + K_s\beta_1 + K_s\beta_2[\ce{Cl-}].\]

Первое слагаемое убывает, последнее растёт — у суммы есть минимум. Приравняв производную нулю, находим \([\ce{Cl-}]_\text{min} = 1/\sqrt{\beta_2}\).

Растворимость хлорида серебра при разной концентрации хлорида: слева работает общий ион, справа — комплексообразование; минимум — около 3·10-3 моль/л Cl- — Растворимость хлорида серебра при разной концентрации хлорида: слева работает общий ион, справа — комплексообразование; минимум — около \(3\cdot10^{-3}\) моль/л \(\ce{Cl-}\)

Отсюда практическое правило: осадок промывают разбавленным раствором осадителя — большой избыток может растворить осадок.

Амфотерные гидроксиды

Гидроксид алюминия растворяется и в кислоте, и в щёлочи. В кислой среде он даёт \(\ce{Al^3+}\), в щелочной — \(\ce{Al(OH)4-}\):

\[s = [\ce{Al^3+}] + [\ce{Al(OH)4-}] = \frac{K_s}{[\ce{OH-}]^3} + K[\ce{OH-}],\]

где \(K\) — константа реакции \(\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}\). Первое слагаемое убывает с ростом pH, второе растёт — снова минимум, на этот раз по pH. Поэтому при добавлении щёлочи к раствору соли алюминия сначала выпадает белый осадок, а в избытке щёлочи он растворяется.

infoУпрощение

Мы не учли промежуточные гидроксокомплексы \(\ce{Al(OH)^2+}\), \(\ce{Al(OH)2+}\) — они сглаживают дно кривой, но не меняют её формы.

push_pinГлавное

Растворение осадка в лиганде — одна суммарная реакция с константой \(K_s\beta_n\). Когда анион осадка сам образует комплексы, растворимость сначала падает (общий ион), потом растёт (комплексы): у кривой есть минимум. Амфотерный гидроксид растворим и в кислоте, и в щёлочи; его растворимость минимальна при промежуточном pH.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.