Сопряжение растворения и комплексообразования

8 заданий

Растворение осадка в избытке лиганда

linkОпора

Урок 66. Растворимость и произведение растворимости — равновесие с твёрдой фазой, ионное произведение, общий ион. Превращать молярную растворимость в концентрации ионов с учётом стехиометрии
Урок 68. Комплексообразование — ступенчатые и общие константы, концентрация свободного лиганда, доли комплексов. Условная константа при заданном pH

Уроки 66 и 68 соединяются в одной реакции. Сложим растворение хлорида серебра и образование аммиачного комплекса:

\[\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> Ag(NH3)2+ + Cl-}, \qquad K = K_s\beta_2 = 1{,}8\cdot10^{-10}\cdot1{,}7\cdot10^{7} = 3{,}1\cdot10^{-3}.\]

functionsРастворимость в растворе лиганда

Если растворилось \(s\) моль/л осадка, то \([\ce{Ag(NH3)2+}] = [\ce{Cl-}] = s\), а свободного аммиака осталось \(c - 2s\), где \(c\) — его исходная концентрация. Константа суммарной реакции:

\[K = \frac{s^2}{(c - 2s)^2} \quad\Rightarrow\quad \frac{s}{c - 2s} = \sqrt K \quad\Rightarrow\quad s = \frac{c\sqrt K}{1 + 2\sqrt K}.\]

В 2,0 М аммиаке \(\sqrt K = 0{,}0557\), и растворяется \(s = \dfrac{2{,}0\cdot0{,}0557}{1{,}111} = 0{,}10\) моль/л \(\ce{AgCl}\) — в семь с половиной тысяч раз больше, чем в воде.

Иодид серебра в аммиаке почти не растворяется: его произведение растворимости в два миллиона раз меньше, и во столько же раз меньше константа суммарной реакции. На этом основано разделение галогенидов серебра в анализе.

infoИз истории

Растворение галогенидов серебра в избытке лиганда сделало возможной фотографию. В 1819 году Джон Гершель обнаружил, что тиосульфат натрия растворяет соли серебра, образуя прочные комплексы \(\ce{Ag(S2O3)2^3-}\). Проявленный снимок промывали фиксажем: непрореагировавший бромид серебра уходил в раствор, и изображение переставало темнеть на свету.

Минимум растворимости

Если к осадку \(\ce{AgCl}\) добавлять хлорид, растворимость сначала падает — действие общего иона (урок 66). Но при большом избытке хлорида серебро связывается в комплексы \(\ce{AgCl}\) (в растворе) и \(\ce{AgCl2-}\), и растворимость снова растёт.

functionsГде растворимость минимальна

Всё серебро в растворе — сумма свободного иона и комплексов; каждую форму выразим через \([\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]\) и общие константы (урок 68):

\[s = [\ce{Ag+}] + [\ce{AgCl}] + [\ce{AgCl2-}] = \frac{K_s}{[\ce{Cl-}]} + K_s\beta_1 + K_s\beta_2[\ce{Cl-}].\]

Первое слагаемое убывает с ростом \([\ce{Cl-}]\), последнее растёт — у суммы есть минимум (урок 13). Приравняем производную нулю:

\[\frac{ds}{d[\ce{Cl-}]} = -\frac{K_s}{[\ce{Cl-}]^2} + K_s\beta_2 = 0 \quad\Rightarrow\quad [\ce{Cl-}]_\text{min} = \frac{1}{\sqrt{\beta_2}}, \qquad s_\text{min} = K_s\left(\beta_1 + 2\sqrt{\beta_2}\right).\]

Растворимость хлорида серебра при разной концентрации хлорида: слева работает общий ион, справа — комплексообразование; минимум — около 3·10-3 моль/л Cl- — Растворимость хлорида серебра при разной концентрации хлорида: слева работает общий ион, справа — комплексообразование; минимум — около \(3\cdot10^{-3}\) моль/л \(\ce{Cl-}\)

Отсюда практическое правило: осадок промывают разбавленным раствором осадителя — большой избыток может растворить осадок.

Амфотерные гидроксиды

Гидроксид алюминия растворяется и в кислоте, и в щёлочи. В кислой среде он даёт \(\ce{Al^3+}\), в щелочной — \(\ce{Al(OH)4-}\):

\[s = [\ce{Al^3+}] + [\ce{Al(OH)4-}] = \frac{K_s}{[\ce{OH-}]^3} + K[\ce{OH-}],\]

где \(K\) — константа реакции \(\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}\). Первое слагаемое убывает с ростом pH, второе растёт — снова минимум, на этот раз по концентрации \(\ce{OH-}\): из \(\dfrac{ds}{d[\ce{OH-}]} = -\dfrac{3K_s}{[\ce{OH-}]^4} + K = 0\) получаем \([\ce{OH-}]_\text{min} = \sqrt[4]{3K_s/K}\). Поэтому при добавлении щёлочи к раствору соли алюминия сначала выпадает белый осадок, а в избытке щёлочи он растворяется.

infoУпрощение

Мы не учли промежуточные гидроксокомплексы \(\ce{Al(OH)^2+}\) и \(\ce{Al(OH)2+}\) — они сглаживают дно кривой, но не меняют её формы.

push_pinГлавное

Растворение осадка в лиганде — одна суммарная реакция с константой \(K_s\beta_n\); при избытке лиганда \(s = c\sqrt K/(1 + 2\sqrt K)\). Когда анион осадка сам образует комплексы, растворимость сначала падает (общий ион), потом растёт (комплексы): минимум при \([\ce{Cl-}] = 1/\sqrt{\beta_2}\). Амфотерный гидроксид растворим и в кислоте, и в щёлочи; его растворимость минимальна при промежуточном pH.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.