Комплексообразование

8 заданий

Ступенчатые и общие константы

linkОпора

Урок 52. Реакционный коэффициент и константа — запись через активности; идеальные газовые и разбавленные растворы как частные случаи. Безразмерная термодинамическая константа
Урок 5. Системы уравнений и балансы — сначала перечислить неизвестные, затем записать независимые уравнения. Рассмотреть сохранение вещества, элементов и заряда на простых смесях

Почему осадок хлорида серебра исчезает в растворе аммиака? Ионы серебра связываются в прочный комплекс \(\ce{Ag(NH3)2+}\), и свободного \(\ce{Ag+}\) становится так мало, что произведение \([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]\) не дотягивает до \(K_s\) (урок 66).

Комплекс образуется по ступеням, и у каждой ступени своя константа равновесия:

\[\ce{Ag+ + NH3 <=> Ag(NH3)+}\ (K_1 = 10^{3{,}32}), \qquad \ce{Ag(NH3)+ + NH3 <=> Ag(NH3)2+}\ (K_2 = 10^{3{,}91}).\]

Сложив уравнения, получим \(\ce{Ag+ + 2NH3 <=> Ag(NH3)2+}\) с общей константой устойчивости \(\beta_2 = K_1K_2 = 10^{7{,}23} = 1{,}7\cdot10^{7}\): при сложении реакций константы перемножаются, а их логарифмы складываются (урок 57). В общем случае \(\beta_n = K_1K_2\cdots K_n\).

infoИз истории

Строение комплексных соединений объяснил швейцарский химик Альфред Вернер (1893): металл окружён определённым числом лигандов — координационным числом. В 1913 году он стал первым лауреатом Нобелевской премии за работы по неорганической химии. Ступенчатые константы устойчивости и метод их измерения ввёл датчанин Янник Бьеррум (1941) — именно на аммиакатах металлов.

Свободный лиганд и доли комплексов

Сколько серебра находится в каждой форме? Задача устроена так же, как доли форм многоосновной кислоты (урок 64), только вместо \([\ce{H+}]\) — концентрация лиганда.

functionsДоли форм металла

Выразим концентрации комплексов через свободные \([\ce{Ag+}]\) и \([\ce{NH3}]\) с помощью общих констант: \([\ce{Ag(NH3)+}] = \beta_1[\ce{Ag+}][\ce{NH3}]\), \([\ce{Ag(NH3)2+}] = \beta_2[\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2\). Материальный баланс по серебру:

\[c(\ce{Ag}) = [\ce{Ag+}]\left(1 + \beta_1[\ce{NH3}] + \beta_2[\ce{NH3}]^2\right).\]

Отсюда доли форм

\[\alpha_0 = \frac{1}{1 + \beta_1[\ce{NH3}] + \beta_2[\ce{NH3}]^2}, \qquad \alpha_1 = \beta_1[\ce{NH3}]\,\alpha_0, \qquad \alpha_2 = \beta_2[\ce{NH3}]^2\,\alpha_0.\]

Доли зависят только от концентрации свободного лиганда — как доли кислоты зависят только от pH. При большом избытке лиганда главное слагаемое знаменателя — последнее, и концентрация свободного металла \([\ce{Ag+}] \approx \dfrac{c(\ce{Ag})}{\beta_2[\ce{NH3}]^2}\).

Доли форм серебра при разной концентрации свободного аммиака: при [NH3] > 10-2 моль/л почти всё серебро — в виде Ag(NH3)2+ — Доли форм серебра при разной концентрации свободного аммиака: при \([\ce{NH3}] > 10^{-2}\) моль/л почти всё серебро — в виде \(\ce{Ag(NH3)2+}\)

errorСвободный или общий

Если лиганда в большом избытке, свободный почти равен общему. Если нет — часть лиганда связана в комплексах, и её вычитают: \([\ce{NH3}] = c(\ce{NH3}) - [\ce{Ag(NH3)+}] - 2[\ce{Ag(NH3)2+}]\).

Условная константа

Аммиак — основание, и в кислой среде он превращается в \(\ce{NH4+}\), который серебро не связывает. Как учесть это, не усложняя расчёт?

functionsУсловная константа устойчивости

Доля свободного аммиака при данном pH \(\alpha_{\ce{NH3}} = \dfrac{K_a}{K_a + [\ce{H+}]}\), где \(K_a(\ce{NH4+}) = 5{,}6\cdot10^{-10}\) (урок 61). Обозначим \(c^{\prime}_{\ce{NH3}} = [\ce{NH3}] + [\ce{NH4+}]\) — весь аммиак, не связанный с серебром; тогда \([\ce{NH3}] = \alpha_{\ce{NH3}}c^{\prime}_{\ce{NH3}}\), и

\[[\ce{Ag(NH3)2+}] = \beta_2[\ce{Ag+}]\left(\alpha_{\ce{NH3}}c^{\prime}_{\ce{NH3}}\right)^2 = \beta_2^{\prime}\,[\ce{Ag+}]\,(c^{\prime}_{\ce{NH3}})^2, \qquad \beta_2^{\prime} = \beta_2\,\alpha_{\ce{NH3}}^2.\]

\(\beta_2^{\prime}\) — условная константа при данном pH: с ней можно считать так, будто протонирования нет.

При pH 6 доля \(\alpha_{\ce{NH3}} = 5{,}6\cdot10^{-4}\), и \(\beta_2^{\prime} = 1{,}7\cdot10^{7}\cdot(5{,}6\cdot10^{-4})^2 = 5{,}3\) вместо \(1{,}7\cdot10^{7}\): в кислой среде аммиачный комплекс практически не образуется. Поэтому при подкислении аммиачного раствора хлорида серебра снова выпадает белый осадок — так в анализе открывают ионы серебра.

push_pinГлавное

Комплексы образуются ступенчато: \(K_1\), \(K_2\), …; общая константа \(\beta_n = K_1K_2\cdots K_n\). Доли форм металла зависят только от концентрации свободного лиганда: \(\alpha_i = \beta_i[\ce{L}]^i/(1 + \beta_1[\ce{L}] + \beta_2[\ce{L}]^2 + \ldots)\). Подставлять общую концентрацию лиганда вместо свободной — частая ошибка. Если лиганд — основание, его протонирование учитывают условной константой \(\beta^{\prime} = \beta\,\alpha_{\ce{L}}^n\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.