Слабая одноосновная кислота

8 заданий

Три уравнения для слабой кислоты

linkОпора

Урок 60. Вода и шкала pH — ионное произведение воды и активность ионов водорода. Температурная зависимость нейтрального pH; очень разбавленные сильные кислоты
Урок 22. Приближения и численное решение — малый параметр, сравнение вкладов, проверка отброшенного члена. Подбор корня и деление отрезка пополам; численная проверка после аналитической оценки
Урок 4. Уравнение и физически допустимый ответ — выражение неизвестной величины, линейные и квадратные уравнения, область допустимых значений. Положительный корень также проверяется по ограничениям задачи

Почему в 0,10 М уксусной кислоте pH 2,88, а не 1? Потому что лишь немногие молекулы отдают протон. Чтобы найти, сколько именно, нужны три соотношения — тот же подход, что в уроке 60, но с одной константой больше:

материальный баланс: кислота либо осталась целой, либо превратилась в анион, \(c = [\ce{HA}] + [\ce{A-}]\);
электронейтральность: \([\ce{H+}] = [\ce{A-}] + [\ce{OH-}]\);
константа: \(K_a = \dfrac{[\ce{H+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\).

functionsКвадратное уравнение и его приближение

В растворе кислоты \([\ce{OH-}]\) ничтожна, и её отбрасывают. Тогда \([\ce{H+}] = [\ce{A-}] = x\), а из баланса \([\ce{HA}] = c - x\):

\[\frac{x^2}{c - x} = K_a \quad\Rightarrow\quad x^2 + K_ax - K_ac = 0, \qquad x = \frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4K_ac}}{2}.\]

Если кислота диссоциирует слабо (\(x \ll c\)), в знаменателе \(c - x \approx c\) (урок 22), и

\[x \approx \sqrt{K_ac}, \qquad \mathrm{pH} \approx \tfrac12\left(\mathrm{p}K_a - \lg c\right).\]

edit_noteУксусная кислота, 0,10 моль/л

\(K_a = 1{,}75\cdot10^{-5}\): \(x \approx \sqrt{1{,}75\cdot10^{-6}} = 1{,}32\cdot10^{-3}\) моль/л — это 1,3 % от \(c\), приближение законно; pH = 2,88. Из формулы видно и другое: разбавление в 100 раз повышает pH ровно на единицу.

errorПроверяйте приближение

Для более сильной или сильнее разбавленной кислоты \(x\) может оказаться сравнимым с \(c\). Правило то же, что в уроке 53: если \(x > 0{,}05c\), решайте квадратное уравнение.

infoИз истории

Уксус — первая кислота, которую узнали люди. Лавуазье считал, что кислотность придаёт кислород, и дал ему название «рождающий кислоты» (oxygène, по-русски — кислород). Лишь в 1810 году Хэмфри Дэви показал, что в соляной кислоте кислорода нет, и носителем кислотности оказался водород.

Доли форм

Какая часть кислоты находится в виде аниона при данном pH? Ответ даёт та же пара уравнений — константа и материальный баланс.

functionsДоли кислоты и аниона

Из константы \([\ce{A-}] = K_a[\ce{HA}]/[\ce{H+}]\). Подставим в баланс: \(c = [\ce{HA}]\left(1 + \dfrac{K_a}{[\ce{H+}]}\right)\). Отсюда доли:

\[\alpha_{\ce{HA}} = \frac{[\ce{HA}]}{c} = \frac{[\ce{H+}]}{[\ce{H+}] + K_a}, \qquad \alpha_{\ce{A-}} = \frac{K_a}{[\ce{H+}] + K_a}.\]

Отношение форм \(\dfrac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} = \dfrac{K_a}{[\ce{H+}]} = 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a}\).

Доли не зависят от концентрации кислоты — только от pH. При \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) форм поровну; на каждую единицу pH выше аниона в 10 раз больше, чем кислоты.

Доли уксусной кислоты и ацетат-иона при разном pH: кривые пересекаются при pH = pKa = 4,76 — Доли уксусной кислоты и ацетат-иона при разном pH: кривые пересекаются при \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4{,}76\)

Эта картина объясняет, почему аспирин (\(\mathrm{p}K_a = 3{,}5\)) в желудке (pH 1–2) почти весь в молекулярной форме и всасывается, а в кишечнике (pH 7–8) — в ионной: незаряженные молекулы проходят через мембраны клеток, а ионы — нет.

Когда учитывать воду

Мы отбросили \([\ce{OH-}]\) в электронейтральности — это законно, пока ионов \(\ce{H+}\) от кислоты много больше, чем от воды. Для очень слабых или очень разбавленных кислот, когда \(K_ac\) порядка \(10^{-12}\) и меньше, вода даёт сравнимый вклад. Тогда в электронейтральности оставляют оба слагаемых: при слабой диссоциации \([\ce{A-}] \approx K_ac/[\ce{H+}]\) и \([\ce{OH-}] = K_w/[\ce{H+}]\), откуда

\[[\ce{H+}]^2 \approx K_ac + K_w.\]

Логарифмическая диаграмма для 0,10 М уксусной кислоты: пересечение линий H+ и A- даёт pH раствора — 2,88 — Логарифмическая диаграмма для 0,10 М уксусной кислоты: пересечение линий \(\ce{H+}\) и \(\ce{A-}\) даёт pH раствора — 2,88

lightbulbЛогарифмическая диаграмма

Линии \(\lg c\) всех частиц против pH состоят из прямых и изломов: по формулам долей при \(\mathrm{pH} \ll \mathrm{p}K_a\) \(\lg[\ce{A-}] = \lg c - \mathrm{p}K_a + \mathrm{pH}\) (наклон +1), при \(\mathrm{pH} \gg \mathrm{p}K_a\) \(\lg[\ce{A-}] = \lg c\). pH раствора кислоты — точка, где выполнена электронейтральность \([\ce{H+}] = [\ce{A-}]\), то есть пересечение двух линий. По такой диаграмме сразу видно, каким членом можно пренебречь.

push_pinГлавное

Для слабой кислоты: \(c = [\ce{HA}] + [\ce{A-}]\), \([\ce{H+}] = [\ce{A-}] + [\ce{OH-}]\), \(K_a = [\ce{H+}][\ce{A-}]/[\ce{HA}]\). В кислом растворе \([\ce{OH-}]\) отбрасывают — получается квадратное уравнение; при малой диссоциации \([\ce{H+}] \approx \sqrt{K_ac}\), \(\mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_a - \lg c)\), но это проверяют. Доли форм: \(\alpha_{\ce{A-}} = K_a/(K_a + [\ce{H+}])\); при \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) форм поровну.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.