Многоосновные кислоты и амфолиты

8 заданий

Ступенчатая диссоциация

Фосфорная кислота содержит три протона, но отдаёт их с очень разной охотой:

\[\ce{H3PO4 <=> H+ + H2PO4-}\ (\mathrm{p}K_1 = 2{,}15), \quad \ce{H2PO4- <=> H+ + HPO4^2-}\ (\mathrm{p}K_2 = 7{,}20), \quad \ce{HPO4^2- <=> H+ + PO4^3-}\ (\mathrm{p}K_3 = 12{,}35).\]

Каждая следующая константа в \(10^5\) раз меньше: протон приходится отрывать от всё более отрицательно заряженного иона. Поэтому в растворе фосфорной кислоты ионы \(\ce{H+}\) дают почти только первая ступень, и её считают как слабую одноосновную кислоту.

lightbulbПолезное следствие

В растворе двухосновной кислоты \(\ce{H2A}\), где вторая ступень мала, \([\ce{A^2-}] \approx K_2\) — независимо от концентрации кислоты: первая ступень даёт \([\ce{H+}] \approx [\ce{HA-}]\), и они сокращаются в выражении \(K_2\).

Распределение форм

Какие формы фосфата есть в растворе при данном pH? Доли, как и у одноосновной кислоты, зависят только от pH. Для \(\ce{H3A}\) знаменатель общий:

\[D = [\ce{H+}]^3 + K_1[\ce{H+}]^2 + K_1K_2[\ce{H+}] + K_1K_2K_3,\]

а доля каждой формы — её слагаемое, делённое на \(D\): \(\alpha_{\ce{H2A-}} = K_1[\ce{H+}]^2/D\) и так далее.

Доли форм фосфорной кислоты: каждая форма преобладает между соседними значениями pKa; при pH крови 7,4 — смесь H2PO4- и HPO42- — Доли форм фосфорной кислоты: каждая форма преобладает между соседними значениями \(\mathrm{p}K_a\); при pH крови 7,4 — смесь \(\ce{H2PO4-}\) и \(\ce{HPO4^2-}\)

Правило «на глаз»: между соседними \(\mathrm{p}K_a\) преобладает одна форма, а при \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) две соседние формы равны. Поэтому внутри клетки (pH около 7,2) фосфат — хороший буфер.

Амфолиты и изоэлектрическая точка

Какой pH у раствора пищевой соды \(\ce{NaHCO3}\)? Ион \(\ce{HCO3-}\) может и отдать протон (\(\mathrm{p}K_2 = 10{,}33\)), и принять его (\(\mathrm{p}K_1 = 6{,}35\)). Обе реакции почти уравновешиваются, и

\[\mathrm{pH} \approx \tfrac12(\mathrm{p}K_1 + \mathrm{p}K_2) = \tfrac12(6{,}35 + 10{,}33) = 8{,}34\]

— почти независимо от концентрации (если она не слишком мала).

Аминокислоты — тоже амфолиты. Глицин в растворе существует в виде биполярного иона \(\ce{^+H3N-CH2-COO^-}\); его \(\mathrm{p}K_1 = 2{,}34\) (группа \(\ce{COOH}\)), \(\mathrm{p}K_2 = 9{,}60\) (группа \(\ce{NH3+}\)). При \(\mathrm{pH} = \tfrac12(2{,}34 + 9{,}60) = 5{,}97\) средний заряд молекул равен нулю — это изоэлектрическая точка: в электрическом поле глицин не движется, а растворимость белков здесь минимальна.

infoИз истории

На том, что белки с разными изоэлектрическими точками по-разному движутся в электрическом поле, шведский биохимик Арне Тиселиус построил метод электрофореза (Нобелевская премия 1948 года). Сегодня электрофорезом разделяют белки в клинических анализах крови и фрагменты ДНК в генетике.

push_pinГлавное

Многоосновная кислота отдаёт протоны по одному, и каждая следующая ступень слабее: отрывать протон от иона труднее. pH раствора такой кислоты обычно задаёт первая ступень. Доли форм определяются только pH; каждая форма преобладает между соседними \(\mathrm{p}K_a\). pH раствора амфолита (\(\ce{HCO3-}\), \(\ce{H2PO4-}\)) — около среднего двух \(\mathrm{p}K_a\); так же находят изоэлектрическую точку аминокислоты.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.