Многоосновные кислоты и амфолиты

8 заданий

Ступенчатая диссоциация

linkОпора

Урок 61. Слабая одноосновная кислота — материальный баланс, электронейтральность и константа. Точное квадратное уравнение и проверяемое приближение; условия учёта автопротолиза воды
Урок 5. Системы уравнений и балансы — сначала перечислить неизвестные, затем записать независимые уравнения. Рассмотреть сохранение вещества, элементов и заряда на простых смесях

В уроке 61 мы разобрали кислоту с одним протоном. Фосфорная кислота содержит три протона, но отдаёт их с очень разной охотой:

\[\ce{H3PO4 <=> H+ + H2PO4-}\ (\mathrm{p}K_1 = 2{,}15), \quad \ce{H2PO4- <=> H+ + HPO4^2-}\ (\mathrm{p}K_2 = 7{,}20), \quad \ce{HPO4^2- <=> H+ + PO4^3-}\ (\mathrm{p}K_3 = 12{,}35).\]

Каждая следующая константа в \(10^5\) раз меньше: протон приходится отрывать от всё более отрицательно заряженного иона, а противоположные заряды притягиваются (урок 95). Поэтому в растворе фосфорной кислоты ионы \(\ce{H+}\) дают почти только первая ступень, и её считают как слабую одноосновную кислоту.

functionsКонцентрация аниона второй ступени

В растворе двухосновной кислоты \(\ce{H2A}\) с малой второй константой первая ступень даёт \([\ce{H+}] \approx [\ce{HA-}]\). Подставим в выражение второй константы:

\[K_2 = \frac{[\ce{H+}][\ce{A^2-}]}{[\ce{HA-}]} \approx [\ce{A^2-}].\]

Концентрация иона второй ступени примерно равна \(K_2\) — независимо от концентрации кислоты.

Распределение форм

Какие формы фосфата есть в растворе при данном pH? Доли, как и у одноосновной кислоты, зависят только от pH.

functionsДоли форм трёхосновной кислоты

Выразим все формы через \([\ce{H3A}]\) с помощью констант: \([\ce{H2A-}] = \dfrac{K_1[\ce{H3A}]}{[\ce{H+}]}\), \([\ce{HA^2-}] = \dfrac{K_1K_2[\ce{H3A}]}{[\ce{H+}]^2}\), \([\ce{A^3-}] = \dfrac{K_1K_2K_3[\ce{H3A}]}{[\ce{H+}]^3}\). Сложим все формы и умножим числитель и знаменатель на \([\ce{H+}]^3\); получим общий знаменатель

\[D = [\ce{H+}]^3 + K_1[\ce{H+}]^2 + K_1K_2[\ce{H+}] + K_1K_2K_3.\]

Доля каждой формы — её слагаемое, делённое на \(D\): \(\alpha_{\ce{H3A}} = [\ce{H+}]^3/D\), \(\alpha_{\ce{H2A-}} = K_1[\ce{H+}]^2/D\) и так далее.

Доли форм фосфорной кислоты: каждая форма преобладает между соседними значениями pKa; при pH крови 7,4 — смесь H2PO4- и HPO42- — Доли форм фосфорной кислоты: каждая форма преобладает между соседними значениями \(\mathrm{p}K_a\); при pH крови 7,4 — смесь \(\ce{H2PO4-}\) и \(\ce{HPO4^2-}\)

Правило на глаз: между соседними \(\mathrm{p}K_a\) преобладает одна форма, а при \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) две соседние формы равны. Если \(\mathrm{p}K_a\) различаются больше чем на 3, вблизи каждого \(\mathrm{p}K_a\) можно учитывать только две формы и пользоваться формулой одноосновной кислоты. Поэтому внутри клетки (pH около 7,2) фосфат — хороший буфер.

Амфолиты и изоэлектрическая точка

Какой pH у раствора пищевой соды \(\ce{NaHCO3}\)? Ион \(\ce{HCO3-}\) может и отдать протон (\(\mathrm{p}K_2 = 10{,}33\)), и принять его (\(\mathrm{p}K_1 = 6{,}35\)).

functionspH раствора амфолита

Главная реакция в растворе амфолита — перенос протона от одного иона \(\ce{HA-}\) к другому: \(\ce{2HA- <=> H2A + A^2-}\). Она даёт \([\ce{H2A}] \approx [\ce{A^2-}]\). Перемножим две константы:

\[K_1K_2 = \frac{[\ce{H+}][\ce{HA-}]}{[\ce{H2A}]}\cdot\frac{[\ce{H+}][\ce{A^2-}]}{[\ce{HA-}]} = [\ce{H+}]^2\,\frac{[\ce{A^2-}]}{[\ce{H2A}]} \approx [\ce{H+}]^2.\]

Отсюда

\[\mathrm{pH} \approx \tfrac12\left(\mathrm{p}K_1 + \mathrm{p}K_2\right).\]

Для пищевой соды \(\mathrm{pH} \approx \tfrac12(6{,}35 + 10{,}33) = 8{,}34\) — почти независимо от концентрации, если она не слишком мала.

Аминокислоты — тоже амфолиты. Глицин в растворе существует в виде биполярного иона \(\ce{^+H3N-CH2-COO^-}\); его \(\mathrm{p}K_1 = 2{,}34\) (группа \(\ce{COOH}\)), \(\mathrm{p}K_2 = 9{,}60\) (группа \(\ce{NH3+}\)). При \(\mathrm{pH} = \tfrac12(2{,}34 + 9{,}60) = 5{,}97\) катионная и анионная формы равны, и средний заряд молекул равен нулю. Это изоэлектрическая точка: в электрическом поле глицин не движется, а растворимость белков здесь минимальна.

infoИз истории

На том, что белки с разными изоэлектрическими точками по-разному движутся в электрическом поле, шведский биохимик Арне Тиселиус построил метод электрофореза (Нобелевская премия 1948 года). Сегодня электрофорезом разделяют белки в клинических анализах крови и фрагменты ДНК в генетике.

push_pinГлавное

Многоосновная кислота отдаёт протоны по одному, и каждая следующая ступень слабее; pH раствора обычно задаёт первая ступень, а \([\ce{A^2-}] \approx K_2\). Доли форм — слагаемые общего знаменателя \(D\), делённые на \(D\); каждая форма преобладает между соседними \(\mathrm{p}K_a\). pH раствора амфолита и изоэлектрическая точка аминокислоты — \(\tfrac12(\mathrm{p}K_1 + \mathrm{p}K_2)\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.