Буферные растворы

9 заданий

Почему pH почти не меняется

linkОпора

Урок 61. Слабая одноосновная кислота — материальный баланс, электронейтральность и константа. Точное квадратное уравнение и проверяемое приближение; условия учёта автопротолиза воды
Урок 62. Слабые основания и гидролиз — сопряжённые пары, связь констант, гидролиз катиона и аниона. Влияние разбавления и температуры обсуждать через уравнения

Кровь держит pH 7,40 с точностью до сотых. Если влить в литр чистой воды 1 мл концентрированной соляной кислоты, pH упадёт с 7 до 2; в литре крови он сдвинется едва заметно. Секрет — в буферных системах, и объяснение даёт формула долей из урока 61.

Буфер — раствор слабой кислоты \(\ce{HA}\) и её сопряжённого основания \(\ce{A-}\) в сравнимых количествах. Добавленную кислоту перехватывает \(\ce{A-}\), щёлочь — \(\ce{HA}\):

\[\ce{H+ + A- -> HA}, \qquad \ce{OH- + HA -> A- + H2O}.\]

functionsУравнение Хендерсона — Хассельбаха

Из константы кислотности \([\ce{H+}] = K_a\,\dfrac{[\ce{HA}]}{[\ce{A-}]}\). Прологарифмируем и сменим знак:

\[\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}.\]

В буфере кислота в присутствии своего аниона почти не диссоциирует, а анион почти не присоединяет протоны воды: оба равновесия подавлены общим ионом. Поэтому равновесные концентрации почти равны исходным, и

\[\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})}.\]

pH буфера зависит от отношения концентраций, а не от самих концентраций: поэтому при разбавлении буфера pH почти не меняется. Добавка кислоты меняет отношение лишь немного, если компонентов много больше, чем добавки.

ruleКогда формула верна

Концентрации кислоты и основания много больше \([\ce{H+}]\) и \([\ce{OH-}]\) (обычно больше \(10^{-3}\) моль/л), их отношение — от 0,1 до 10.

edit_noteБуфер крови

Главный буфер плазмы — пара \(\ce{CO2}\) (растворённый) / \(\ce{HCO3-}\) с кажущимся \(\mathrm{p}K_a = 6{,}1\) при 37 °C. Гидрокарбоната в крови около 24 ммоль/л, растворённого \(\ce{CO2}\) — 1,2 ммоль/л: \(\mathrm{pH} = 6{,}1 + \lg\dfrac{24}{1{,}2} = 6{,}1 + 1{,}3 = 7{,}4\). \(\mathrm{p}K_a\) далеко от 7,4, но буфер работает: избыток \(\ce{CO2}\) организм выдыхает лёгкими, а гидрокарбонат регулируют почки.

infoИз истории

Уравнение предложил американский физиолог Лоуренс Хендерсон (1908), изучая, как кровь держит кислотность, а датский биохимик Карл Хассельбах (1916) переписал его в логарифмической форме через pH.

Сначала стехиометрия, потом равновесие

Самая частая ошибка — подставить в формулу буфера исходные концентрации, не учтя реакцию. Сильная кислота или щёлочь реагирует с компонентами буфера практически нацело: константа реакции \(\ce{H+ + A- -> HA}\) равна \(1/K_a\), то есть огромна. Поэтому порядок такой:

провести реакцию до конца по уравнению (таблица количеств, урок 53);
подставить количества после реакции в формулу буфера. Объём общий для обоих компонентов, поэтому в отношении он сокращается, и можно подставлять количества.

edit_noteДобавка кислоты к буферу

В 1,00 л раствора по 0,100 моль уксусной кислоты и ацетата добавили 0,010 моль \(\ce{HCl}\). Стехиометрия: \(\ce{CH3COO- + H+ -> CH3COOH}\) — ацетата стало 0,090 моль, кислоты 0,110 моль. Равновесие: \(\mathrm{pH} = 4{,}76 + \lg\dfrac{0{,}090}{0{,}110} = 4{,}67\). В чистой воде та же добавка дала бы pH 2,00.

Так же готовят буфер из одной кислоты: к уксусной кислоте добавляют половинное количество щёлочи — получается смесь кислоты и аниона поровну, и \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\).

Область действия и ёмкость

Буфер не всесилен. Он хорошо держит pH, пока в нём есть заметные количества обеих форм — примерно в интервале \(\mathrm{p}K_a \pm 1\), где отношение форм от 1 : 10 до 10 : 1. Поэтому буфер подбирают по \(\mathrm{p}K_a\): для pH 4–5 — ацетатный, около 7 — фосфатный (\(\ce{H2PO4-}\)/\(\ce{HPO4^2-}\)), около 9 — аммиачный.

Буферная ёмкость \(\beta\) — сколько моль сильного основания нужно добавить к литру буфера, чтобы поднять pH на единицу: \(\beta = \dfrac{dC_\text{осн}}{d\,\mathrm{pH}}\).

functionsБуферная ёмкость

Пусть общая концентрация буфера \(c\), доля основной формы \(\alpha = \dfrac{K_a}{K_a + [\ce{H+}]} = \dfrac{1}{1 + 10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}}\) (урок 61). Добавленная щёлочь превращает кислоту в анион, поэтому \(dC_\text{осн} = c\,d\alpha\). Продифференцируем \(\alpha\) по pH по правилу цепочки (урок 13), учитывая \(\dfrac{d}{d\,\mathrm{pH}}10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}} = -\ln 10\cdot10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}\):

\[\frac{d\alpha}{d\,\mathrm{pH}} = \frac{\ln 10\cdot10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}}{\left(1 + 10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}\right)^2} = \ln 10\cdot\alpha(1 - \alpha).\]

Поэтому

\[\beta = 2{,}303\,c\,\alpha(1 - \alpha).\]

Произведение \(\alpha(1 - \alpha)\) наибольшее при \(\alpha = \tfrac12\) (урок 13), то есть при \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\): \(\beta_\text{max} = 2{,}303\cdot\tfrac14\,c = 0{,}576\,c\).

Больше концентрация — больше ёмкость: разбавленный буфер держит тот же pH, но слабее сопротивляется добавкам.

Буферная ёмкость 0,10 М ацетатного буфера: максимум при pH = pKa; по краям ёмкость растёт снова — там pH держат сами сильные кислота и щёлочь — Буферная ёмкость 0,10 М ацетатного буфера: максимум при \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\); по краям ёмкость растёт снова — там pH держат сами сильные кислота и щёлочь

push_pinГлавное

Буфер — смесь слабой кислоты и сопряжённого основания в сравнимых количествах: из константы \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\dfrac{c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})}\), пока обе концентрации много больше \([\ce{H+}]\) и \([\ce{OH-}]\). Добавленную сильную кислоту или щёлочь сначала проводят до конца по стехиометрии, потом считают равновесие. Буфер работает в интервале \(\mathrm{p}K_a \pm 1\), его ёмкость \(\beta = 2{,}303\,c\,\alpha(1 - \alpha)\) максимальна при \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.