Осаждение и кислотность среды

8 заданий

Когда анион — основание

linkОпора

Урок 66. Растворимость и произведение растворимости — равновесие с твёрдой фазой, ионное произведение, общий ион. Превращать молярную растворимость в концентрации ионов с учётом стехиометрии
Урок 61. Слабая одноосновная кислота — материальный баланс, электронейтральность и константа. Точное квадратное уравнение и проверяемое приближение; условия учёта автопротолиза воды

Зубная эмаль — гидроксиапатит \(\ce{Ca5(PO4)3OH}\) — нерастворима в воде, но разрушается, если во рту долго держится кислая среда. Причина та же, по которой мел растворяется в уксусе: анионы соли — основания (урок 62), и протоны их связывают. Соединим произведение растворимости (урок 66) с долями форм кислоты (урок 61).

functionsРастворимость соли слабой кислоты в кислой среде

Возьмём фторид кальция. Фторид-ион частично протонируется: \(\ce{F- + H+ <=> HF}\). Фтор, пришедший из осадка (\(2s\) моль/л), распределяется между \(\ce{F-}\) и \(\ce{HF}\), а в произведение растворимости входит только свободный \(\ce{F-}\). Его доля \(\alpha_{\ce{F-}} = \dfrac{K_a}{K_a + [\ce{H+}]}\), поэтому

\[[\ce{F-}] = \frac{2s}{1 + [\ce{H+}]/K_a}, \qquad K_s = s\,[\ce{F-}]^2 = \frac{4s^3}{\left(1 + [\ce{H+}]/K_a\right)^2}.\]

Отсюда

\[s = \sqrt[3]{\frac{K_s}{4}\left(1 + \frac{[\ce{H+}]}{K_a}\right)^2}.\]

При pH 3 множитель \(1 + [\ce{H+}]/K_a = 1 + 10^{-3}/6{,}8\cdot10^{-4} = 2{,}5\), и растворимость вырастает в \(2{,}5^{2/3} = 1{,}8\) раза; чем кислее раствор, тем сильнее эффект.

infoКогда кислота не помогает

Соли сильных кислот (\(\ce{AgCl}\), \(\ce{BaSO4}\)) в кислотах не растворяются: их анионы практически не протонируются, и множитель \(1 + [\ce{H+}]/K_a\) равен единице.

infoЗачем фтор в зубной пасте

Фторид-ион замещает гидроксид в эмали и образует фторапатит \(\ce{Ca5(PO4)3F}\). \(\ce{F-}\) — гораздо более слабое основание, чем \(\ce{OH-}\) (у \(\ce{HF}\) \(\mathrm{p}K_a = 3{,}2\), у воды — 14), поэтому фторапатит намного хуже растворяется в кислоте, которую выделяют бактерии зубного налёта.

Осаждение гидроксидов

Гидроксиды металлов осаждаются, когда ионное произведение \([\ce{M^{n+}}][\ce{OH-}]^n\) достигает \(K_s\) (урок 66).

functionspH начала и конца осаждения

Из \(K_s = c\,[\ce{OH-}]^n\) находим концентрацию гидроксида, при которой начинается осаждение из раствора с концентрацией металла \(c\), и переходим к pH (урок 60):

\[[\ce{OH-}] = \sqrt[n]{\frac{K_s}{c}}, \qquad \mathrm{pH} = 14 + \lg[\ce{OH-}] = 14 + \frac1n\left(\lg K_s - \lg c\right).\]

Осаждение считают полным, когда в растворе осталось меньше \(10^{-6}\) моль/л металла (так принято в анализе): в ту же формулу подставляют \(c = 10^{-6}\) моль/л.

Концентрация ионов металла над осадком гидроксида при разном pH: чем ниже линия, тем раньше осаждается гидроксид; Fe(OH)3 осаждается нацело ещё в кислой среде — Концентрация ионов металла над осадком гидроксида при разном pH: чем ниже линия, тем раньше осаждается гидроксид; \(\ce{Fe(OH)3}\) осаждается нацело ещё в кислой среде

Из той же формулы \(\lg[\ce{M^{n+}}] = \lg K_s - n\lg[\ce{OH-}] = \text{const} - n\,\mathrm{pH}\): в логарифмических координатах линии прямые с наклоном \(-n\). Для многозарядных ионов наклон круче: концентрация \(\ce{Fe^3+}\) падает в 1000 раз на единицу pH, \(\ce{Mg^2+}\) — в 100.

Разделение ионов по pH

Если pH полного осаждения одного гидроксида ниже pH начала осаждения другого, их можно разделить.

edit_noteХром и марганец

В растворе по 0,010 моль/л \(\ce{Cr^3+}\) (\(K_s(\ce{Cr(OH)3}) = 6{,}3\cdot10^{-31}\)) и \(\ce{Mn^2+}\) (\(K_s(\ce{Mn(OH)2}) = 1{,}9\cdot10^{-13}\)). Хром осаждается нацело, когда \([\ce{OH-}] = \sqrt[3]{6{,}3\cdot10^{-31}/10^{-6}} = 8{,}6\cdot10^{-9}\) моль/л, то есть при pH 5,9. Марганец начинает осаждаться при \([\ce{OH-}] = \sqrt{1{,}9\cdot10^{-13}/0{,}010} = 4{,}4\cdot10^{-6}\) моль/л, то есть при pH 8,6. Поддерживая pH около 7 фосфатным буфером (урок 63), осаждают только хром.

errorpH надо держать

Если приливать щёлочь без буфера, в месте падения капли pH локально взлетает, и второй гидроксид соосаждается. Буфер держит pH везде одинаковым.

push_pinГлавное

Соль слабой кислоты растворимее в кислой среде: протоны связывают анион, и в \(K_s\) входит лишь свободная доля \(K_a/(K_a + [\ce{H+}])\). Гидроксид металла начинает осаждаться при \([\ce{OH-}] = \sqrt[n]{K_s/c}\); осаждение считают полным, когда в растворе остаётся меньше \(10^{-6}\) моль/л металла. Разница в pH осаждения разных гидроксидов позволяет разделять ионы, поддерживая pH буфером.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.