Теплоёмкости и калориметрия
Удельная и молярная теплоёмкость
linkОпора
- Урок 35. Первое начало термодинамики — сохранение энергии при нагревании, сжатии и расширении. Разобрать изохорный процесс и свободное расширение идеального газа
- Урок 19. Функции нескольких переменных и частные производные — величина, зависящая от нескольких переменных; частная производная и смысл индекса закреплённых переменных; вторые и смешанные производные; коэффициенты расширения и сжимаемости
В уроке 35 теплоёмкость при постоянном объёме появилась как частная производная внутренней энергии. На практике теплоёмкость — это коэффициент, связывающий полученную телом теплоту с его нагреванием: \(Q = C\,\Delta T\), где \(C\) — теплоёмкость тела (Дж/К). Её относят к массе или к количеству вещества.
| Величина | Определение | Вода (жидкость) |
|---|---|---|
| теплоёмкость тела \(C\) | Дж/К | зависит от массы |
| удельная \(c\) | \(C/m\), Дж/(г·К) | 4,184 |
| молярная \(C_m\) | \(C/n\), Дж/(моль·К) | 75,3 |
Удельная и молярная теплоёмкости связаны молярной массой: \(C_m = cM\). У воды одна из самых больших удельных теплоёмкостей — поэтому водоёмы смягчают климат, а в калориметрах вода служит хорошим накопителем теплоты. У твёрдых простых веществ молярная теплоёмкость близка к \(3R \approx 25\) Дж/(моль·К) (правило Дюлонга — Пти): атом в кристалле колеблется по трём направлениям, и каждое колебание вносит \(kT\) в энергию.
errorУдельная или молярная
Удельную теплоёмкость умножают на массу, молярную — на количество вещества. Перепутать их — значит ошибиться в \(M\) раз.
functionsУравнение теплового баланса
Горячее тело (масса \(m_1\), теплоёмкость \(c_1\), температура \(t_1\)) приводят в контакт с холодным (\(m_2\), \(c_2\), \(t_2\)) в теплоизолированном сосуде. Система изолирована, поэтому сумма теплот равна нулю: сколько отдало одно тело, столько получило другое. При общей конечной температуре \(t\)
Конечная температура — среднее, взвешенное по теплоёмкостям тел (урок 3).
infoИз истории
Понятия теплоёмкости и скрытой теплоты ввёл шотландский химик Джозеф Блэк в 1760-х годах. Он заметил, что тающий лёд поглощает много тепла, не нагреваясь: теплота как бы скрывается в переходе. До Блэка температуру и количество теплоты не различали.
lightbulbКалории
Калория — теплота нагревания 1 г воды на 1 градус, 4,184 Дж. Калории на упаковках продуктов — это килокалории: шоколадка на 500 ккал содержит около 2 МДж — этого хватит, чтобы нагреть 6 л воды от комнатной температуры до кипения.
Калориметр и его теплоёмкость
Калориметр — теплоизолированный сосуд, в котором теплоту процесса находят по изменению температуры. Нагревается не только раствор, но и сосуд, мешалка, термометр. Их суммарную теплоёмкость \(C_\text{кал}\) находят калибровкой: через калориметр пропускают известную теплоту — электрическим нагревателем (\(Q = UIt\), урок 95) или эталонной реакцией — и измеряют \(\Delta T\); тогда \(C_\text{кал} = Q/\Delta T\).
functionРасчёт калориметрического опыта
Калориметр с содержимым изолирован, поэтому теплота, выделенная процессом, целиком нагревает калориметр:
При постоянном давлении (стакан с крышкой) это теплота на моль реакции \(\Delta_rH\), при постоянном объёме (бомба) — \(\Delta_rU\). Знак: если температура выросла, процесс отдал теплоту, \(\Delta_rH < 0\).
edit_noteНейтрализация
Смешали по 100 мл 0,500 М растворов \(\ce{HCl}\) и \(\ce{NaOH}\) (плотность и удельная теплоёмкость раствора — как у воды); температура выросла на 3,35 К. Теплота
выделилась при образовании 0,0500 моль воды, поэтому \(\Delta H = -2{,}80/0{,}0500 = -56\) кДж/моль (табличное значение −57 кДж/моль).
Теплопотери и систематическая ошибка
Калориметр не идеально изолирован: пока идёт реакция и выравнивается температура, часть теплоты уходит в окружение. Максимальная наблюдаемая температура оказывается ниже, чем была бы без потерь, и \(|\Delta H|\) получается заниженным. Это систематическая ошибка (урок 23): повторение опыта её не устраняет.
Поправка — экстраполяция. Температуру записывают до реакции и после неё. Остывание калориметра идёт медленно и почти линейно (урок 14: малый участок экспоненты похож на прямую), поэтому линейный участок охлаждения продолжают назад до момента смешивания. Разность между продолженной линией и начальной температурой — исправленный подъём \(\Delta T\), каким он был бы при мгновенной реакции без потерь.
errorДругие систематические ошибки
Теплоёмкость раствора не равна теплоёмкости воды; реакция идёт не до конца; часть реагента испаряется. Хороший отчёт называет, какие из ошибок учтены, а какие только оценены.
push_pinГлавное
\(Q = C\,\Delta T\); в изолированной системе сумма теплот равна нулю, отсюда уравнение теплового баланса. Теплоёмкость калориметра находят калибровкой, теплоту процесса — по подъёму температуры: \(Q = -C_\text{кал}\Delta T\). Потери теплоты занижают подъём и дают систематическую ошибку, которую поправляют экстраполяцией.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.