Равновесная модель сложной задачи

8 заданий

Сколько реакций нужно

linkОпора

Урок 57. Связанные и гетерогенные равновесия — сложение реакций и преобразование констант. Разложение карбонатов, буферные газовые смеси, расходование твёрдой фазы
Урок 5. Системы уравнений и балансы — сначала перечислить неизвестные, затем записать независимые уравнения. Рассмотреть сохранение вещества, элементов и заряда на простых смесях

В реальной смеси идёт не одна реакция. При паровой конверсии метана — главном способе получения водорода — в реакторе пять веществ: \(\ce{CH4}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{H2}\), \(\ce{CO2}\). Сколько уравнений нужно, чтобы описать их равновесие?

functionЧисло независимых реакций

Если все вещества системы могут превращаться друг в друга, число независимых реакций равно числу веществ минус число элементов. Остальные реакции — комбинации независимых, и их константы не несут новой информации (урок 57).

Почему так? Количества пяти веществ — пять неизвестных. Сохранение атомов каждого элемента даёт по одному уравнению баланса (урок 5): для C, H и O — три уравнения. Свободными остаются \(5 - 3 = 2\) величины — столько степеней протекания нужно, чтобы описать все изменения состава. Например:

\[\ce{CH4 + H2O <=> CO + 3H2}, \qquad \ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}.\]

Две реакции — две переменные (степени протекания \(\xi_1\) и \(\xi_2\)) и два уравнения-константы. Количества всех пяти веществ выражают через \(\xi_1\) и \(\xi_2\), и балансы атомов при этом выполняются сами.

infoИнтересный факт

Паровая конверсия природного газа при 800–900 °C на никелевом катализаторе — главный промышленный источник водорода в мире: из него делают аммиак, метанол, водород для очистки нефтепродуктов. На каждую тонну водорода при этом выделяется около десяти тонн углекислого газа, поэтому сейчас ищут способы получать водород электролизом воды за счёт энергии солнца и ветра.

Решаем систему

План решения:

выразить количества всех веществ через переменные \(\xi_1, \xi_2, \ldots\);
записать константы через парциальные давления: \(p_i = x_ip\), \(x_i = n_i/n_\text{общ}\) (урок 29);
найти границы переменных — все количества неотрицательны;
решить: одно уравнение — аналитически или делением отрезка пополам (урок 22), несколько — поочерёдным уточнением: задать \(\xi_2\), найти \(\xi_1\) из первой константы, уточнить \(\xi_2\) из второй и повторять до сходимости.

functionsСинтез аммиака при высоком давлении

Для \(\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\) из смеси 1 моль \(\ce{N2}\) и 3 моль \(\ce{H2}\) удобно взять переменной количество прореагировавшего азота \(x\). Тогда \(n(\ce{N2}) = 1 - x\), \(n(\ce{H2}) = 3(1 - x)\), \(n(\ce{NH3}) = 2x\), всего \(4 - 2x\). Через мольные доли и общее давление \(p\) (в барах)

\[K = \frac{x_\ce{NH3}^2}{x_\ce{N2}\,x_\ce{H2}^3}\cdot\frac{1}{p^2} = \frac{(2x)^2(4 - 2x)^2}{27(1 - x)^4\,p^2}.\]

Уравнение четвёртой степени удобно решать делением отрезка \(0 < x < 1\) пополам: левая часть растёт с \(x\), и корень единственный.

Удачный выбор переменной — величина, через которую все количества выражаются просто и которая заключена в известных границах. Давление аммиака переменной брать неудобно: остальные давления через него выражаются сложнее, а границы неизвестны.

Насколько можно доверять ответу

Константы известны с погрешностью, и прежде чем приводить ответ с тремя значащими цифрами, оцените, как он зависит от данных. Это прямое применение относительных изменений (урок 14).

functionsЧувствительность константы и ответа

Из \(\ln K = -\Delta_rG^\circ/(RT)\) дифференцированием

\[\frac{dK}{K} = d\ln K = -\frac{d(\Delta_rG^\circ)}{RT}.\]

Ошибка в \(\Delta_rG^\circ\) на 1 кДж/моль при 298 К меняет \(K\) в \(e^{1000/2479} = 1{,}5\) раза, при 1000 К — в \(e^{1000/8314} = 1{,}13\) раза. Если ответ пропорционален степени константы, \(y \propto K^m\), то \(\dfrac{dy}{y} = m\,\dfrac{dK}{K}\): величина, пропорциональная \(\sqrt K\) (как давление \(\ce{NO}\) в уроке 53), меняется вдвое слабее константы.

Если реакция почти дошла до конца, выход продукта почти не зависит от \(K\), зато малый остаток реагента пропорционален \(1/K\).

task_altКак оформить решение сложной задачи

Уравнения реакций и независимые переменные → таблица количеств → константы → решение и выбор корня → проверка подстановкой и балансом атомов → оценка точности и объяснение принятых приближений (идеальные газы, постоянство \(\Delta_rH^\circ\), пренебрежение малыми величинами).

push_pinГлавное

Если все вещества связаны реакциями, число независимых реакций равно числу веществ минус число элементов: балансы атомов связывают остальные. Столько же нужно переменных и констант. Систему решают подстановкой или численно. \(dK/K = -d(\Delta_rG^\circ)/RT\): ошибка в 1 кДж/моль меняет \(K\) в полтора раза при 298 К, а величина, пропорциональная \(\sqrt K\), меняется вдвое слабее.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.