Линеаризация экспериментальных данных

9 заданий

Прямая: наклон и отрезок

linkОпора

Урок 6. Функции и чтение графиков — оси, единицы, область определения, монотонность, пересечения и предельные значения. Отличать значение функции от изменения функции
Урок 8. Десятичный и натуральный логарифмы — смысл логарифма, правила преобразования, переход между основаниями. Отдельно обсудить, почему логарифмируют безразмерное отношение или активность
Урок 9. Экспонента и характерное время — показательная функция, экспоненциальное убывание и приближение к пределу. Период полупревращения и постоянная времени

Прямая \(y = a + bx\) задаётся двумя числами:

наклон \(b = \dfrac{\Delta y}{\Delta x} = \dfrac{y_2 - y_1}{x_2 - x_1}\) — на сколько меняется \(y\) при увеличении \(x\) на единицу; у наклона есть единица: единица \(y\), делённая на единицу \(x\);
отрезок \(a\) — значение \(y\) при \(x = 0\).

Наклон считают по двум далёким точкам прямой (а не по двум соседним экспериментальным точкам): так случайные отклонения меньше влияют на результат.

edit_noteНаклон с единицами

Точки \((t = 5\) мин; \(c = 0{,}80\) моль/л\()\) и \((t = 25\) мин; \(c = 0{,}30\) моль/л\()\): \(b = \dfrac{0{,}30 - 0{,}80}{25 - 5} = -0{,}025\) моль/(л·мин). Отрезок: из \(0{,}80 = a + b\cdot5\) получаем \(a = 0{,}80 + 0{,}025\cdot5 = 0{,}925\) моль/л.

Как экспонента становится прямой

Глаз хорошо отличает прямую от кривой, но плохо — одну кривую от другой. Поэтому зависимость линеаризуют: подбирают координаты, в которых модель даёт прямую.

functionsЛогарифмирование превращает экспоненту и степень в прямую

Логарифм произведения — сумма логарифмов, логарифм степени — показатель, умноженный на логарифм (урок 8). Поэтому для первого порядка

\[c = c_0e^{-kt} \;\Rightarrow\; \ln c = \ln c_0 - kt\]

— в координатах \((t;\ \ln c)\) прямая с наклоном \(-k\) и отрезком \(\ln c_0\). Для степенного закона

\[v = kc^n \;\Rightarrow\; \lg v = \lg k + n\lg c\]

— в координатах \((\lg c;\ \lg v)\) прямая с наклоном \(n\).

Одни и те же данные: в координатах (t; c) — кривая, в координатах (t; ln c) — прямая с наклоном -k — Одни и те же данные: в координатах \((t;\,c)\) — кривая, в координатах \((t;\,\ln c)\) — прямая с наклоном \(-k\)

Восстановление параметров: \(k = -(\text{наклон})\); \(c_0 = e^{a}\), где \(a\) — отрезок. Точки, заметно отклоняющиеся от прямой, — сигнал, что модель не подходит или в опыте ошибка.

errorЛогарифм безразмерного

Строго откладывают \(\ln(c/c^\circ)\). Наклон от выбора \(c^\circ\) не зависит, а отрезок — зависит, поэтому \(c_0\) восстанавливают в тех же единицах, что и \(c^\circ\).

Энергия активации по графику Аррениуса

functionУравнение Аррениуса

\(k = A\,e^{-E_a/(RT)} \;\Rightarrow\; \ln k = \ln A - \dfrac{E_a}{R}\cdot\dfrac{1}{T}.\)

В координатах \((1/T;\ \ln k)\) получается прямая с наклоном \(-E_a/R\). Отсюда \(E_a = -R\cdot(\text{наклон})\).

functionsЭнергия активации по двум точкам

Запишем линейную форму для двух температур и вычтем одно уравнение из другого — \(\ln A\) сократится:

\[\ln k_2 - \ln k_1 = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) \quad\Rightarrow\quad \ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right).\]

Это наклон прямой, проведённой через две точки графика Аррениуса.

График Аррениуса: ln k против 1/T; наклон прямой равен -Ea/R — График Аррениуса: \(\ln k\) против \(1/T\); наклон прямой равен \(-E_a/R\)

Так задача о константе скорости и энергии активации по данным при нескольких температурах решается двумя линеаризациями: сначала \(\ln c\) от \(t\) при каждой температуре даёт \(k\), затем \(\ln k\) от \(1/T\) даёт \(E_a\).

errorХорошая прямая — не доказательство механизма

Точки легли на прямую — значит, данные согласуются с моделью в этом диапазоне. Это не доказывает механизм реакции и не гарантирует прямую за пределами измерений.

infoИз истории

Сванте Аррениус предложил своё уравнение в 1889 году, разбирая, как скорость инверсии сахарозы зависит от температуры. Нобелевскую премию (1903) он получил за другую работу — теорию электролитической диссоциации (урок 59).

lightbulbЛайфхак: правило Вант-Гоффа

Скорость многих реакций при нагревании на 10 градусов около комнатной температуры растёт в 2–4 раза. Это прямое следствие экспоненты Аррениуса: при \(E_a = 50\) кДж/моль множитель \(e^{(E_a/R)(1/300 - 1/310)} = 1{,}9\), при 100 кДж/моль — 3,6. Удобно для быстрой проверки ответа.

push_pinГлавное

Прямая \(y = a + bx\) — главный инструмент обработки данных: логарифмирование превращает экспоненту и степенной закон в прямую, а наклон и отрезок возвращают \(k\), порядок и \(E_a\). По двум точкам графика Аррениуса \(\ln(k_2/k_1) = (E_a/R)(1/T_1 - 1/T_2)\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.