Кинетический эксперимент

8 заданий

От сигнала к константе

linkОпора

Урок 121. Как устроено количественное измерение — калибровка, холостой опыт, повторности, случайная и систематическая погрешности. Выбор диапазона и достаточного числа точек
Урок 83. Первый порядок — экспоненциальный закон, период полупревращения, радиоактивный распад. Определение начального количества по наблюдаемому продукту
Урок 10. Линеаризация экспериментальных данных — выбор координат, наклон и свободный член прямой. Показать превращение экспоненциальной зависимости в линейную и восстановление исходных параметров

infoИз истории

Первое количественное кинетическое исследование провёл в 1850 году Людвиг Вильгельми. Он следил поляриметром, как меняется угол вращения плоскости поляризации раствора сахарозы при гидролизе в кислоте, и получил экспоненциальный закон убывания — то, что мы называем первым порядком. Угол вращения меняет знак: сахароза вращает вправо, а смесь глюкозы и фруктозы — влево (отсюда название «инвертный сахар»).

Концентрацию в кинетике редко измеряют прямо: следят за сигналом \(S\) — оптической плотностью, электропроводностью, углом вращения, давлением.

functionsСигнал, линейный по концентрации

Пусть каждое вещество даёт вклад в сигнал, пропорциональный своей концентрации (так ведут себя оптическая плотность по закону Бера, давление газа, электропроводность разбавленного раствора, угол вращения). Реагент расходуется, продукты накапливаются в количестве, пропорциональном \(c_0 - c\), поэтому сигнал — линейная функция \(c\). В начале (\(c = c_0\)) он равен \(S_0\), после завершения реакции (\(c = 0\)) — \(S_\infty\). Прямая через две точки:

\[S = S_\infty + (S_0 - S_\infty)\frac{c}{c_0}\quad\Rightarrow\quad \frac{c}{c_0} = \frac{S - S_\infty}{S_0 - S_\infty}.\]

\(S_\infty\) — сигнал продуктов; забыть его — типичная ошибка.

Дальше выбирают преобразование, которое по модели делает зависимость прямой. Это проинтегрированные законы скорости:

нулевой порядок: \(c = c_0 - kt\) (урок 82) — прямая \(c\) от \(t\);
первый: \(\ln c = \ln c_0 - kt\) (урок 83) — прямая \(\ln c\) от \(t\), период полупревращения постоянен;
второй (одинаковые концентрации реагентов): \(1/c = 1/c_0 + kt\) (урок 84) — прямая \(1/c\) от \(t\).

Одни и те же данные в координатах ln c — t и 1/c — t: прямая получается только для верной модели; остатки неверной модели имеют систематический ход — Одни и те же данные в координатах \(\ln c\) — \(t\) и \(1/c\) — \(t\): прямая получается только для верной модели; остатки неверной модели имеют систематический ход

edit_noteДавление растёт, концентрация падает

Пероксид ди-трет-бутила в газовой фазе разлагается на ацетон и этан: \(\ce{(CH3)3COOC(CH3)3 -> 2(CH3)2CO + C2H6}\); из одной молекулы получаются три, и давление растёт. В начале 20,0 кПа, после завершения 60,0 кПа, через 40 мин 30,0 кПа. Доля пероксида \((30{,}0 - 60{,}0)/(20{,}0 - 60{,}0) = 0{,}75\), и для первого порядка \(k = -\ln0{,}75/40 = 7{,}2\cdot10^{-3}\) мин⁻¹, \(t_{1/2} = 0{,}693/k = 96\) мин. Формула работает и тогда, когда сигнал растёт.

Смена режима и достаточность данных

Реальные данные не обязаны подчиняться одной модели во всём диапазоне. Фермент при больших концентрациях субстрата работает в нулевом порядке, при малых — в первом (урок 93); катализатор может дезактивироваться; при нагревании может смениться механизм. На графике это излом: одна прямая переходит в другую. Правильно описывать участки отдельно и искать причину, а не проводить одну прямую через все точки.

Главные признаки верной модели:

точки ложатся на прямую без систематического хода остатков (остатки — отклонения точек от прямой: у неверной модели они сначала положительны, потом отрицательны, потом снова положительны);
параметры, найденные по разным участкам, совпадают;
предсказание проверяется независимой точкой, не использованной при построении.

functionsПочему при малой глубине превращения все модели дают прямые

Пусть прореагировала малая доля \(x = 1 - c/c_0 \ll 1\). Тогда (урок 14)

\[c = c_0(1 - x), \qquad \ln c = \ln c_0 + \ln(1 - x) \approx \ln c_0 - x, \qquad \frac1c = \frac{1}{c_0(1 - x)} \approx \frac{1}{c_0}(1 + x).\]

Все три величины линейны по \(x\), а значит, почти линейны и по времени. Различия появляются только в слагаемых порядка \(x^2\) и становятся заметны, когда реакция прошла на 50 % и больше.

errorКогда данных недостаточно

Если реакция прошла лишь на 10–20 %, \(c\), \(\ln c\) и \(1/c\) почти линейны по \(t\) — точки ложатся на прямую в любой модели, и выбрать порядок нельзя. Реакцию ведут хотя бы до 2–3 периодов полупревращения (70–90 % превращения). Уверенный вывод из недостаточных данных — ошибка, даже если он случайно верен.

edit_noteЭлектропроводность растёт

Триэтиламин реагирует с иодэтаном, образуя соль: \(\ce{Et3N + EtI -> Et4N+ + I-}\). Из нейтральных молекул получаются ионы, и электропроводность раствора растёт от нуля до 2,00 мСм/см после завершения реакции. Начальные концентрации обоих реагентов 0,050 М; через 300 мин электропроводность 0,80 мСм/см. Доля оставшихся реагентов \((0{,}80 - 2{,}00)/(0 - 2{,}00) = 0{,}60\), \(c = 0{,}030\) М. Для второго порядка

\[k = \frac{1/c - 1/c_0}{t} = \frac{33{,}3 - 20{,}0}{300} = 0{,}044\ \text{л/(моль}\cdot\text{мин)}.\]

На этой реакции Николай Меншуткин в 1890 году открыл, как сильно скорость зависит от растворителя.

push_pinГлавное

Если сигнал линеен по концентрациям, \(c/c_0 = (S - S_\infty)/(S_0 - S_\infty)\): так работают поглощение, электропроводность, угол вращения, давление, причём сигнал может и убывать, и расти. Порядок выбирают по тому, какая зависимость — \(c\), \(\ln c\) или \(1/c\) от \(t\) — прямая и чьи остатки без систематического хода; для первого порядка постоянен период полупревращения. Излом на графике — смена режима. При малой глубине превращения все три величины линейны по доле превращения, поэтому, чтобы различить порядки, реакцию ведут до 70–90 % превращения.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.