Кинетический эксперимент

8 заданий

От сигнала к константе

infoИз истории

Первое количественное кинетическое исследование провёл в 1850 году Людвиг Вильгельми. Он следил поляриметром, как меняется угол вращения плоскости поляризации раствора сахарозы при гидролизе в кислоте, и получил экспоненциальный закон убывания — то, что мы называем первым порядком. Угол вращения меняет знак: сахароза вращает вправо, а смесь глюкозы и фруктозы — влево (отсюда «инвертный сахар»).

Концентрацию в кинетике редко измеряют прямо: следят за сигналом \(S\) — оптической плотностью, электропроводностью, углом вращения, давлением. Если сигнал линеен по концентрациям,

\[S = S_\infty + (S_0 - S_\infty)\frac{c}{c_0}\quad\Longrightarrow\quad \frac{c}{c_0} = \frac{S - S_\infty}{S_0 - S_\infty},\]

где \(S_\infty\) — сигнал после завершения реакции (его дают продукты). Забыть \(S_\infty\) — типичная ошибка.

Дальше выбирают преобразование, которое по модели делает зависимость прямой:

нулевой порядок — \(c\) от \(t\);
первый — \(\ln c\) от \(t\); период полупревращения постоянен;
второй (одинаковые концентрации) — \(1/c\) от \(t\).

Одни и те же данные в координатах ln c — t и 1/c — t: прямая получается только для верной модели; остатки неверной модели имеют систематический ход — Одни и те же данные в координатах \(\ln c\) — \(t\) и \(1/c\) — \(t\): прямая получается только для верной модели; остатки неверной модели имеют систематический ход

edit_noteРазбор: сахароза

\(\alpha_0 = +24{,}1^\circ\), \(\alpha_\infty = -7{,}6^\circ\), через 30 мин \(\alpha = +12{,}4^\circ\). Доля сахарозы \((12{,}4 + 7{,}6)/(24{,}1 + 7{,}6) = 0{,}631\), \(k = -\ln0{,}631/30 = 0{,}0154\) мин⁻¹, \(t_{1/2} = 45\) мин. Без учёта \(\alpha_\infty\) получилось бы 0,0221 мин⁻¹ — на 44 % больше.

Смена режима и достаточность данных

Реальные данные не обязаны подчиняться одной модели во всём диапазоне. Фермент при больших концентрациях субстрата работает в нулевом порядке, при малых — в первом (урок 85); катализатор может дезактивироваться; при нагревании может смениться механизм. На графике это излом: одна прямая переходит в другую. Правильно — описывать участки отдельно и искать причину, а не «натягивать» одну прямую на все точки.

Главные признаки верной модели:

точки ложатся на прямую без систематического хода остатков (остатки — отклонения точек от прямой: у неверной модели они сначала положительны, потом отрицательны, потом снова положительны);
параметры, найденные по разным участкам, совпадают;
предсказание проверяется независимой точкой, не использованной при построении.

errorКогда данных недостаточно

Если реакция прошла лишь на 10–20 %, \(c\), \(\ln c\) и \(1/c\) почти линейны по \(t\) — все модели «подходят», и выбрать порядок нельзя. Реакцию ведут хотя бы до 2–3 периодов полупревращения. Уверенный вывод из недостаточных данных — ошибка, даже если он случайно верен.

edit_noteРазбор: электропроводность

Щелочной гидролиз этилацетата (\(c_0 = 0{,}010\) М для обоих реагентов): гидроксид-ионы, самые подвижные, заменяются ацетат-ионами, и электропроводность падает с 2,40 до 0,90 мСм/см. Через 15 мин она 1,40 мСм/см: \(c/c_0 = (1{,}40 - 0{,}90)/(2{,}40 - 0{,}90) = 1/3\), \(c = 3{,}33\cdot10^{-3}\) М. Второй порядок: \(k = \dfrac{1/c - 1/c_0}{t} = \dfrac{300 - 100}{15} = 13{,}3\) л/(моль·мин).

push_pinГлавное

Если сигнал линеен по концентрации, \(c/c_0 = (S - S_\infty)/(S_0 - S_\infty)\): так работают поглощение, электропроводность, угол вращения, давление. Порядок выбирают по тому, какая зависимость — \(c\), \(\ln c\) или \(1/c\) от \(t\) — прямая и чьи остатки без систематического хода; для первого порядка постоянен период полупревращения. Излом на графике — смена режима. Чтобы различить порядки, реакцию ведут до 70–90 % превращения: при малой глубине все модели выглядят прямыми.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.