Как устроено количественное измерение

8 заданий

Погрешности

linkОпора

Урок 23. Погрешности и итоговая математическая диагностика — абсолютная и относительная погрешности, повторные измерения, среднее и разброс, смысл аппроксимации прямой. Закрепить границу между погрешностью измерения и ошибкой модели
Урок 1. Числа и точность вычислений — стандартная запись числа, порядок величины, значащие цифры, действия на научном калькуляторе. Сначала оценка результата, затем вычисление и округление в конце

infoАргон из третьего знака

В 1892–1894 годах лорд Рэлей измерял плотность азота. Азот, выделенный из воздуха (после удаления кислорода, углекислого газа и воды), имел плотность 1,2572 г/л, а азот из аммиака — 1,2505 г/л. Разница — всего полпроцента, но она намного превышала разброс его измерений. Рэлей не стал списывать её на неаккуратность; вместе с Уильямом Рамзаем он выяснил, что в азоте из воздуха есть примесь тяжёлого инертного газа. Так был открыт аргон (Нобелевские премии 1904 года). Урок: систематическое расхождение, превышающее случайный разброс, — это сигнал, а не помеха.

Любое измерение содержит погрешности двух типов.

Случайные — непредсказуемый разброс (колебания отсчёта, капля на кончике бюретки). Они видны по разбросу параллельных измерений и уменьшаются усреднением.
Систематические — сдвиг всех результатов в одну сторону (неоткалиброванная пипетка, загрязнённый реактив, неверная градуировка). Повторение их не выявляет: нужны калибровка, холостой опыт, независимый метод.

Результат, близкий к истинному, называют правильным; параллели, близкие друг к другу, — прецизионными. Одно без другого возможно.

Правильность и прецизионность: попадания в мишень. Малый разброс не гарантирует попадания в центр — систематическую погрешность повторения не выявляют

functionsСтандартное отклонение и погрешность среднего

Разброс \(n\) параллелей характеризуют средним квадратом отклонений от среднего \(\bar x\):

\[s = \sqrt{\frac{\sum(x_i - \bar x)^2}{n - 1}}.\]

Делят на \(n - 1\), а не на \(n\): среднее вычислено по тем же данным, и сумма квадратов отклонений от него немного меньше, чем от истинного значения, — одна степень свободы ушла на среднее. Погрешности параллелей независимы, поэтому, как при случайных блужданиях (урок 119), складываются их квадраты: квадрат разброса суммы \(n\) измерений равен \(ns^2\), а среднее — это сумма, делённая на \(n\), и квадрат его разброса в \(n^2\) раз меньше: \(s^2/n\). Стандартное отклонение среднего

\[s_{\bar x} = \frac{s}{\sqrt n}:\]

чтобы уменьшить случайную погрешность вдвое, нужно вчетверо больше параллелей.

Доверительный интервал среднего \(\bar x \pm t\,s/\sqrt n\); коэффициент Стьюдента \(t\) при доверительной вероятности 95 % равен 4,30 для трёх параллелей и 3,18 для четырёх.

edit_noteЧетыре параллели

Объёмы титранта: 12,43; 12,47; 12,41; 12,45 мл. Среднее 12,44 мл, отклонения \(-0{,}01\); \(0{,}03\); \(-0{,}03\); \(0{,}01\), сумма их квадратов \(0{,}0020\), \(s = \sqrt{0{,}0020/3} = 0{,}026\) мл. Полуширина интервала \(3{,}18\cdot0{,}026/\sqrt4 = 0{,}04\) мл: результат \(12{,}44 \pm 0{,}04\) мл.

Промахи. Сомнительный результат отбрасывают только по критерию, а не по впечатлению. Простейший критерий — Q-тест: \(Q = \dfrac{|x_\text{сомн} - x_\text{соседн}|}{x_\text{max} - x_\text{min}}\); если \(Q\) больше критического (95 %: 0,970 при \(n = 3\); 0,829 при \(n = 4\); 0,710 при \(n = 5\); 0,625 при \(n = 6\)), результат — промах. Например, из пяти значений 2,31; 2,33; 2,32; 2,30; 2,45 для 2,45 получаем \(Q = (2{,}45 - 2{,}33)/(2{,}45 - 2{,}30) = 0{,}80 > 0{,}710\) — это промах.

Холостой опыт, разбавление, калибровка

Холостой опыт — тот же анализ без определяемого вещества: те же реактивы, кювета, растворитель. Его сигнал (поглощение реактивов, примесь в воде, расход титранта на индикатор) вычитают из сигнала пробы. Пропустить холостой опыт — внести систематическую ошибку.

Разбавление и аликвоты. Если 5,00 мл пробы разбавили до 100,0 мл и взяли на анализ 10,00 мл, измеренную концентрацию умножают на 20, а количество вещества в аликвоте — на \(100{,}0/10{,}00 = 10\), чтобы получить количество во всей колбе. Пропуск разбавления — самая частая ошибка в экспериментальных задачах.

Калибровка. Стандарты должны охватывать концентрацию пробы с обеих сторон (экстраполировать за пределы градуировки нельзя); точек — не меньше пяти, чтобы увидеть нелинейность; диапазон — там, где метод чувствителен (для фотометрии \(A\) 0,2–0,8).

Округление. Промежуточные результаты хранят с 1–2 лишними знаками и округляют только ответ: каждое преждевременное округление добавляет погрешность.

functionsРаспространение погрешностей

Пусть результат — произведение и частное измеренных величин, например \(y = x_1x_2/x_3\). Логарифмируем и берём дифференциал (урок 14):

\[\ln y = \ln x_1 + \ln x_2 - \ln x_3 \quad\Rightarrow\quad \frac{dy}{y} = \frac{dx_1}{x_1} + \frac{dx_2}{x_2} - \frac{dx_3}{x_3}.\]

В худшем случае все слагаемые одного знака, и относительные погрешности складываются — это оценка сверху. Если погрешности независимы и случайны, их знаки случайны, перекрёстные слагаемые при возведении в квадрат в среднем дают нуль, и складываются квадраты:

\[\left(\frac{\Delta y}{y}\right)^2 = \sum_i\left(\frac{\Delta x_i}{x_i}\right)^2.\]

Для суммы и разности так же складываются квадраты абсолютных погрешностей.

Отсюда правило: результат не точнее самого грубого сомножителя, и уточнять имеет смысл именно его. Например, для \(c = m/(MV)\) при погрешностях массы 0,2 % и объёма 0,1 % относительная погрешность концентрации \(\sqrt{0{,}2^2 + 0{,}1^2} = 0{,}22\) % — почти целиком от взвешивания.

edit_noteХолостой опыт и разбавление

5,00 мл пробы разбавили до 100,0 мл; \(A_\text{пробы} = 0{,}615\), \(A_\text{холост} = 0{,}025\), градуировка \(A = 0{,}118c\) (\(c\) в мг/л). Концентрация разбавленного раствора \((0{,}615 - 0{,}025)/0{,}118 = 5{,}00\) мг/л, исходной пробы — \(5{,}00\cdot20 = 100\) мг/л. Без холостого опыта вышло бы 104 мг/л (+4 %), без учёта разбавления — 5,00 мг/л.

push_pinГлавное

Случайная погрешность видна по разбросу параллельных измерений и уменьшается усреднением: независимые погрешности складываются в квадратах, и стандартное отклонение среднего равно \(s/\sqrt n\). Систематическая погрешность сдвигает все результаты одинаково и повторением не устраняется — её ищут калибровкой, холостым опытом, сравнением методов. \(s = \sqrt{\sum(x_i - \bar x)^2/(n - 1)}\). Промах отбрасывают только по критерию (Q-тест). Сигнал пробы исправляют на холостой опыт, результат — на разбавление; округляют только в конце. Относительные погрешности независимых сомножителей складываются в квадратах.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.