Как устроено количественное измерение
Погрешности
infoАргон из третьего знака
В 1892–1894 годах лорд Рэлей измерял плотность азота. Азот, выделенный из воздуха (удалив кислород, углекислый газ и воду), имел плотность 1,2572 г/л, а азот из аммиака — 1,2505 г/л. Разница — всего полпроцента, но она намного превышала разброс его измерений. Рэлей не стал списывать её на неаккуратность; вместе с Уильямом Рамзаем он выяснил, что в «атмосферном азоте» есть примесь тяжёлого инертного газа. Так был открыт аргон (Нобелевские премии 1904 года). Урок: систематическое расхождение, превышающее случайный разброс, — это сигнал, а не помеха.
Любое измерение содержит погрешности двух типов.
- Случайные — непредсказуемый разброс (колебания отсчёта, капля на кончике бюретки). Они видны по разбросу параллельных измерений и уменьшаются усреднением.
- Систематические — сдвиг всех результатов в одну сторону (неоткалиброванная пипетка, загрязнённый реактив, неверная градуировка). Повторение их не выявляет: нужны калибровка, холостой опыт, независимый метод.
Результат близок к истинному — он правильный; параллели близки друг к другу — измерение прецизионное. Одно без другого возможно.
Для \(n\) параллелей: среднее \(\bar x\), стандартное отклонение \(s = \sqrt{\dfrac{\sum(x_i - \bar x)^2}{n - 1}}\) (делим на \(n - 1\): одна степень свободы ушла на среднее), стандартное отклонение среднего \(s/\sqrt n\). Доверительный интервал среднего \(\bar x \pm t\,s/\sqrt n\); коэффициент Стьюдента \(t\) при 95 % равен 4,30 для трёх параллелей и 3,18 для четырёх.
Промахи. Сомнительный результат отбрасывают только по критерию, а не «потому что не нравится». Простейший — Q-тест: \(Q = \dfrac{|x_\text{сомн} - x_\text{соседн}|}{x_\text{max} - x_\text{min}}\); если \(Q\) больше критического (95 %: 0,970 при \(n = 3\); 0,829 при \(n = 4\); 0,710 при \(n = 5\); 0,625 при \(n = 6\)), результат — промах.
Холостой опыт, разбавление, калибровка
Холостой опыт — тот же анализ без определяемого вещества: те же реактивы, кювета, растворитель. Его сигнал (поглощение реактивов, примесь в воде, расход титранта на индикатор) вычитают из сигнала пробы. Пропустить холостой опыт — внести систематическую ошибку.
Разбавление и аликвоты. Если 10,00 мл пробы разбавили до 250,0 мл и взяли на анализ 20,00 мл, измеренную концентрацию умножают на 25, а количество в аликвоте — на \(250{,}0/20{,}00 = 12{,}5\), чтобы получить количество во всей колбе. Пропуск разбавления — самая частая «потеря» в экспериментальных задачах.
Калибровка. Стандарты должны охватывать концентрацию пробы с обеих сторон (экстраполировать за пределы градуировки нельзя); точек — не меньше пяти, чтобы увидеть нелинейность; диапазон — там, где метод чувствителен (для фотометрии \(A\) 0,2–0,8).
Округление. Промежуточные результаты хранят с 1–2 лишними знаками и округляют только ответ: каждое преждевременное округление добавляет погрешность.
Распространение погрешностей. Для произведения и частного независимых величин складываются квадраты относительных погрешностей:
Грубая оценка сверху — просто сумма относительных погрешностей. Отсюда правило: результат не точнее самого грубого сомножителя, и уточнять имеет смысл именно его.
edit_noteРазбор: холостой опыт и разбавление
10,00 мл сточной воды разбавили до 250,0 мл; \(A_\text{пробы} = 0{,}482\), \(A_\text{холост} = 0{,}030\), градуировка \(A = 0{,}0452c\) (\(c\) в мг/л). Концентрация разбавленного раствора \((0{,}482 - 0{,}030)/0{,}0452 = 10{,}0\) мг/л, исходной пробы — \(10{,}0\cdot25 = 250\) мг/л. Без холостого опыта вышло бы 267 мг/л (+7 %), без учёта разбавления — 10,0 мг/л.
push_pinГлавное
Случайная погрешность видна по разбросу параллельных измерений и уменьшается усреднением (\(s/\sqrt n\)); систематическая сдвигает все результаты одинаково и повторением не устраняется — её ищут калибровкой, холостым опытом, сравнением методов. \(s = \sqrt{\sum(x_i - \bar x)^2/(n - 1)}\). Промах отбрасывают только по критерию (Q-тест). Сигнал пробы исправляют на холостой опыт, результат — на разбавление; округляют только в конце. Относительные погрешности независимых сомножителей складываются в квадратах.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.