Спектрофотометрия и потенциометрия

8 заданий

Одна константа — два метода

linkОпора

Урок 112. Спектрофотометрия — закон Бугера — Ламберта — Бера, молярный коэффициент поглощения, калибровка и смесь поглощающих веществ
Урок 99. Уравнение Нернста — влияние активностей и газового давления; реакционный коэффициент и число электронов. Контроль знака и основания логарифма

Константу кислотности индикатора можно найти двумя способами.

Спектрофотометрически: по оптической плотности в буферах с известным pH (урок 113): \(\mathrm{p}K_a = \mathrm{pH} - \lg\dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A}\).
Потенциометрически: по pH в ходе титрования (урок 123): \(\mathrm{p}K_a = \mathrm{pH} - \lg\dfrac{x}{1 - x}\), где \(x\) — оттитрованная доля.

Методы основаны на разных физических принципах, их систематические ошибки разные. Если результаты совпали в пределах погрешностей, модель (одно равновесие, две формы) и оба измерения подтверждают друг друга.

Оптическая плотность индикатора в зависимости от pH: середина перехода даёт pKa; полоса — значение, найденное титрованием, с погрешностью — Оптическая плотность индикатора в зависимости от pH: середина перехода даёт \(\mathrm{p}K_a\); полоса — значение, найденное титрованием, с погрешностью

functionsКогда два результата согласуются

Пусть получены \(x_1 \pm u_1\) и \(x_2 \pm u_2\) (стандартные неопределённости). Погрешности независимы, поэтому неопределённость разности \(x_1 - x_2\) равна \(\sqrt{u_1^2 + u_2^2}\) (урок 121). С вероятностью около 95 % случайная величина отличается от своего ожидания не больше чем на две стандартные неопределённости. Значит, результаты согласуются, если

\[|x_1 - x_2| \lesssim 2\sqrt{u_1^2 + u_2^2}.\]

Например, \(4{,}74 \pm 0{,}03\) и \(4{,}79 \pm 0{,}02\) согласуются: разность 0,05 меньше допустимых \(2\sqrt{0{,}03^2 + 0{,}02^2} = 0{,}07\). А \(4{,}74 \pm 0{,}01\) и \(4{,}79 \pm 0{,}01\) не согласуются: допустимо лишь 0,03, и нужно искать систематическую причину.

functionsСмешанная константа

pH-метр измеряет активность ионов водорода, а спектр — концентрации форм. Термодинамическая константа нейтральной кислоты \(\ce{HA <=> H+ + A-}\) записывается через активности: \(K_a = \dfrac{a_{\ce{H+}}\gamma_{\ce{A-}}[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\) (коэффициент активности нейтральной молекулы близок к 1). Опыт же даёт смешанную константу \(K_a' = \dfrac{a_{\ce{H+}}[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} = \dfrac{K_a}{\gamma_{\ce{A-}}}\), то есть

\[\mathrm{p}K_a' = \mathrm{p}K_a + \lg\gamma_{\ce{A-}}.\]

Так как \(\lg\gamma < 0\), опыт даёт значение меньше термодинамического. При ионной силе 0,05 по формуле Дебая — Хюккеля (урок 70) \(\lg\gamma = -0{,}51\cdot0{,}224/1{,}224 = -0{,}09\): смешанная \(\mathrm{p}K_a\) на 0,09 меньше. Сравнивая результаты разных работ, проверяйте ионную силу.

infoИз истории: как независимые методы доказали существование атомов

В начале XX века многие учёные ещё сомневались в реальности атомов. Жан Перрен в книге «Атомы» (1913) собрал больше десятка независимых способов определить постоянную Авогадро: по броуновскому движению, распределению частиц по высоте, голубизне неба, радиоактивному распаду, излучению нагретого тела, заряду электрона. Все давали около \(6\cdot10^{23}\) — совпадение методов с совершенно разной физикой убедило даже скептиков. Это тот же приём, что в этом уроке, только в масштабе всей науки.

Состав и константа устойчивости

Для комплекса \(\ce{Cu^2+ + L <=> CuL^2+}\) методы дополняют друг друга:

ионоселективный электрод на \(\ce{Cu^2+}\) даёт концентрацию свободных ионов меди по уравнению Нернста (урок 99): \(E = E^{\circ\prime} + \dfrac{0{,}0592}{2}\lg[\ce{Cu^2+}]\), где \(E^{\circ\prime}\) находят калибровкой по растворам без лиганда;
спектрофотометрия при длине волны, где поглощает только комплекс, даёт \([\ce{CuL^2+}] = A/(\varepsilon l)\).

Материальный баланс по меди \(c_{\ce{Cu}} = [\ce{Cu^2+}] + [\ce{CuL^2+}]\) — проверка согласованности: два независимых измерения в сумме должны дать известную общую концентрацию. Если баланс сходится, модель (один комплекс состава 1 : 1) подтверждается, и константа \(K = \dfrac{[\ce{CuL^2+}]}{[\ce{Cu^2+}][\ce{L}]}\) надёжна. Если не сходится — есть ещё формы (например, \(\ce{CuL2}\)) или систематическая ошибка одного из методов.

edit_noteБаланс сходится

\(c(\ce{Cu}) = 2{,}00\cdot10^{-3}\) М, свободного лиганда \(5{,}0\cdot10^{-3}\) М. Электрод показал \([\ce{Cu^2+}] = 4{,}0\cdot10^{-4}\) М, спектр (\(\varepsilon = 200\) л/(моль·см), \(l = 1{,}00\) см) — \(A = 0{,}320\), то есть \([\ce{CuL^2+}] = 1{,}60\cdot10^{-3}\) М. Сумма \(4{,}0\cdot10^{-4} + 1{,}60\cdot10^{-3} = 2{,}00\cdot10^{-3}\) М равна общей концентрации меди — модель подтверждена, и

\[K = \frac{1{,}60\cdot10^{-3}}{4{,}0\cdot10^{-4}\cdot5{,}0\cdot10^{-3}} = 8{,}0\cdot10^{2}.\]

lightbulbЛайфхак

Проверка баланса по независимым данным стоит в олимпиадной задаче отдельного балла: выполните её, даже если об этом не спрашивают, — она ловит ошибки в собственном решении.

push_pinГлавное

Два независимых метода — лучшая защита от систематической ошибки: спектрофотометрия измеряет концентрации поглощающих форм, потенциометрия — активность (pH, \(\lg a_{\ce{Cu^2+}}\)). Неопределённость разности независимых результатов \(\sqrt{u_1^2 + u_2^2}\), и результаты согласуются, если разность меньше примерно \(2\sqrt{u_1^2 + u_2^2}\). Смешанная константа кислотности нейтральной кислоты \(\mathrm{p}K_a' = \mathrm{p}K_a + \lg\gamma_{\ce{A-}}\) меньше термодинамической. Материальный баланс, составленный по обоим методам, проверяет модель.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.