Спектрофотометрия и потенциометрия

Одна константа — два метода

Константу кислотности индикатора можно найти двумя способами.

• Спектрофотометрически: по оптической плотности в буферах с известным pH (урок 103): \(\mathrm{p}K_a = \mathrm{pH} - \lg\dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A}\).
• Потенциометрически: по pH в ходе титрования: \(\mathrm{p}K_a = \mathrm{pH} - \lg\dfrac{x}{1 - x}\), где \(x\) — оттитрованная доля.

Методы основаны на разных физических принципах, их систематические ошибки разные. Если результаты совпали в пределах погрешностей, модель (одно равновесие, две формы) и оба измерения подтверждают друг друга.

Как сравнивать. Два результата \(x_1 \pm u_1\) и \(x_2 \pm u_2\) согласуются, если \(|x_1 - x_2| \lesssim 2\sqrt{u_1^2 + u_2^2}\). Например, \(6{,}86 \pm 0{,}02\) и \(6{,}88 \pm 0{,}03\) согласуются (разность 0,02 при допустимых 0,07), а \(6{,}86 \pm 0{,}02\) и \(6{,}95 \pm 0{,}02\) — нет (0,09 против 0,06): ищем систематическую причину.

Активности. pH-метр измеряет активность ионов водорода, а спектр — концентрации форм. Константа, найденная из pH и отношения концентраций, — «смешанная». Для нейтральной кислоты \(\ce{HA <=> H+ + A-}\) \(\mathrm{p}K_a' = \mathrm{p}K_a + \lg\gamma_{\ce{A-}}\); при ионной силе 0,1 \(\lg\gamma \approx -0{,}11\) (урок 62), и опыт даёт значение на 0,11 меньше термодинамического. Сравнивая результаты разных работ, проверяйте ионную силу.

Состав и константа устойчивости

Для комплекса \(\ce{Cu^2+ + L <=> CuL^2+}\) методы дополняют друг друга:

• ионоселективный электрод на \(\ce{Cu^2+}\) даёт концентрацию свободных ионов меди: \(E = E^{\circ\prime} + \dfrac{0{,}0592}{2}\lg[\ce{Cu^2+}]\), где \(E^{\circ\prime}\) находят калибровкой по растворам без лиганда;
• спектрофотометрия при длине волны, где поглощает только комплекс, даёт \([\ce{CuL^2+}] = A/(\varepsilon l)\).

Материальный баланс по меди \(c_{\ce{Cu}} = [\ce{Cu^2+}] + [\ce{CuL^2+}]\) — проверка согласованности: два независимых измерения в сумме должны дать известную общую концентрацию. Если баланс сходится, модель (один комплекс состава 1 : 1) подтверждается, и константа \(K = \dfrac{[\ce{CuL^2+}]}{[\ce{Cu^2+}][\ce{L}]}\) надёжна. Если не сходится — есть ещё формы (например, \(\ce{CuL2}\)) или систематическая ошибка одного из методов.