Титрование и распределение форм
Кривая и конечная точка
linkОпора
- Урок 121. Как устроено количественное измерение — калибровка, холостой опыт, повторности, случайная и систематическая погрешности. Выбор диапазона и достаточного числа точек
- Урок 65. Кривые кислотно-основного титрования — до эквивалентности, в её окрестности и после неё. Точка эквивалентности и конечная точка титрования; выбор индикатора
- Урок 64. Многоосновные кислоты и амфолиты — ступенчатая диссоциация, распределение форм, амфипротные частицы и изоэлектрическая точка. Обосновывать выбор преобладающих форм
infoИз истории
Титриметрию сделал точным методом Жозеф Луи Гей-Люссак: в 1832 году он предложил для Парижского монетного двора определять серебро в сплавах титрованием раствором хлорида натрия — быстрее и точнее пробирной плавки. Слова «бюретка» и «пипетка» тоже ввёл он.
Точка эквивалентности — момент, когда титранта добавлено ровно по стехиометрии; конечная точка — момент, который мы фиксируем. Хорошая методика делает их почти совпадающими. Способы найти конечную точку:
- индикатор меняет окраску в интервале, попадающем на скачок;
- максимум производной \(\Delta\mathrm{pH}/\Delta V\) (или \(\Delta E/\Delta V\)) — середина самого крутого участка кривой;
- метод Грана — выпрямление участка до эквивалентности.
edit_noteМаксимум производной
\(V\) = 9,80; 9,90; 10,00; 10,10; 10,20 мл, pH = 5,20; 5,70; 8,60; 10,40; 10,80. Отношения \(\Delta\mathrm{pH}/\Delta V\) на соседних интервалах: 5; 29; 18; 4 на миллилитр, они относятся к серединам интервалов 9,85; 9,95; 10,05; 10,15 мл. Максимум — на интервале 9,90–10,00 мл: конечная точка 9,95 мл.
functionsФункция Грана
Титруем сильную кислоту (объём \(V_0\)) щёлочью с концентрацией \(c_T\); в точке эквивалентности \(c_aV_0 = c_TV_e\). До неё в растворе остаётся кислоты \(c_aV_0 - c_TV = c_T(V_e - V)\) моль в объёме \(V_0 + V\), поэтому
Функция \(G = (V_0 + V)\cdot10^{-\mathrm{pH}}\) линейно убывает с \(V\) и обращается в нуль при \(V = V_e\). Точки берут вдали от скачка, где pH измеряется надёжно.
Например, 50,00 мл кислоты титруют 0,1000 М щёлочью: при 10,00 мл pH 1,477, при 20,00 мл pH 1,845. Тогда \(G = 60{,}00\cdot10^{-1{,}477} = 2{,}00\) и \(70{,}00\cdot10^{-1{,}845} = 1{,}00\); прямая через эти точки обращается в нуль при \(V_e = 30{,}00\) мл.
Расчёт концентрации: \(c = \dfrac{c_TV_T\nu}{V_a}\), где \(\nu\) — число молей определяемого вещества на моль титранта по уравнению реакции. Например, если 20,00 мл раствора щавелевой кислоты оттитровали 16,40 мл 0,02000 М \(\ce{KMnO4}\) (\(\ce{5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ -> 10CO2 + 2Mn^2+ + 8H2O}\), \(\nu = 5/2\)), то \(c = 0{,}02000\cdot16{,}40\cdot2{,}5/20{,}00 = 0{,}04100\) моль/л.
functions\(\mathrm{p}K_a\) по кривой титрования
Когда слабая кислота оттитрована на долю \(x\), в растворе \([\ce{A-}] : [\ce{HA}] = x : (1 - x)\), и по уравнению буфера (урок 63)
При \(x = \tfrac12\) \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\); при \(x = 0{,}80\) \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg4 = \mathrm{p}K_a + 0{,}60\).
lightbulbЛайфхак
Расход титранта подбирают около 15–25 мл: бюретку читают с точностью \(\pm0{,}02\) мл, объём — разность двух отсчётов, и при 20 мл относительная погрешность около 0,15 %, а при 2 мл — уже 1,5 %.
Четыре типа титрования
| Тип | Реакция | Как видят конечную точку | Пример |
|---|---|---|---|
| кислотно-основное | перенос протона | скачок pH, индикатор | раствор аммиака соляной кислотой с метиловым красным |
| окислительно-восстановительное | перенос электронов | скачок потенциала, окраска титранта | железо(II) перманганатом: бледно-розовая окраска избытка \(\ce{MnO4-}\) |
| осадительное | образование осадка | индикатор-осадок или адсорбционный индикатор | хлорид нитратом серебра по Мору: красный \(\ce{Ag2CrO4}\) после осаждения всего AgCl |
| комплексонометрическое | образование комплекса с ЭДТА | металлоиндикатор | жёсткость воды: ЭДТА реагирует с \(\ce{Ca^2+}\) и \(\ce{Mg^2+}\) в отношении 1 : 1 при pH 10, индикатор эриохром чёрный T |
Индикатор кислотно-основного титрования выбирают так, чтобы интервал перехода окраски попадал на скачок, вблизи pH точки эквивалентности (урок 65). При титровании слабого основания сильной кислотой точка эквивалентности лежит в кислой области — подходит метиловый красный (4,4–6,2); при титровании слабой кислоты щёлочью — в щелочной.
functionsПочему хромат срабатывает в точке эквивалентности
В точке эквивалентности над осадком AgCl \([\ce{Ag+}] = \sqrt{K_s(\ce{AgCl})} = \sqrt{1{,}8\cdot10^{-10}} = 1{,}3\cdot10^{-5}\) моль/л. Красный \(\ce{Ag2CrO4}\) начинает осаждаться, когда \([\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}]\) достигает \(K_s = 1{,}1\cdot10^{-12}\); при \([\ce{CrO4^2-}] = 5\cdot10^{-3}\) моль/л для этого нужно \([\ce{Ag+}] = \sqrt{1{,}1\cdot10^{-12}/5\cdot10^{-3}} = 1{,}5\cdot10^{-5}\) моль/л — чуть больше. Поэтому красный осадок появляется сразу после того, как осаждён весь хлорид.
Во всех случаях работает одна логика: распределение форм определяется константой (кислотности, потенциалом, произведением растворимости, константой устойчивости), и скачок тем больше, чем больше эта константа и чем выше концентрации. Если прямое титрование невозможно (медленная реакция, нет индикатора), применяют обратное: добавляют избыток реагента и оттитровывают остаток (метод Фольгарда: избыток \(\ce{Ag+}\) титруют тиоцианатом с ионами железа(III)).
push_pinГлавное
Точка эквивалентности — стехиометрическое количество титранта; конечная точка — то, что мы наблюдаем (индикатор, скачок, максимум \(\Delta\mathrm{pH}/\Delta V\)). Метод Грана выпрямляет участок до эквивалентности: из баланса оставшейся кислоты \((V_0 + V)\cdot10^{-\mathrm{pH}} = c_T(V_e - V)\). \(c = c_TV_T\nu/V_a\) с коэффициентом \(\nu\) из уравнения. По кривой слабой кислоты \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\dfrac{x}{1 - x}\), \(x\) — оттитрованная доля. Индикатор выбирают по pH точки эквивалентности. Расход титранта выбирают 15–25 мл: относительная погрешность отсчёта мала.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.