Ипатьев и высокооктановый бензин: от автоклава до алкилирования

В 1931 году в Чикаго шестидесятичетырёхлетний генерал-лейтенант бывшей императорской армии и советский академик сбрил бороду и начал учить английский по романам в пригородном поезде. За спиной у него была целая жизнь в химии: контактные реакции при 600 °C, автоклав, который химики до сих пор называют «бомбой Ипатьева», руководство военной химией России. Впереди оказалась ещё одна: двадцать лет в нефтяной компании, где он с учениками заставил реагировать вещества, считавшиеся самыми инертными в органической химии, — разветвлённые алканы [1].

Из этих реакций вырос высокооктановый бензин. Газы, которые нефтезаводы сжигали на факелах, превратились в изооктан и близкие к нему углеводороды, а авиационный двигатель получил топливо, способное выдержать сжатие и наддув, недоступные прежде. Чтобы понять, как это сделано, нужно разобрать по порядку физику детонации, механизмы реакций с карбокатионами и историю человека, который в 1927 году при Эйнштейне говорил, что никогда не покинет свою страну.

• Что такое детонация
• Зачем двигателю высокое сжатие
• Почему гептан воспламеняется раньше изооктана
• Октановое число
• Строение и стойкость к детонации
• Тетраэтилсвинец: быстрое решение
• Хронология
• Офицер, который стал химиком
• Железная трубка 1900 года
• Автоклав и реакции под давлением
• Война, революция, отъезд
• Чикаго: «задача для химической души»
• Откуда взялись дешёвые алкены
• Твёрдая фосфорная кислота
• Механизм полимеризации
• Изооктан из диизобутилена
• Алканы вступают в реакцию
• Цепной механизм алкилирования
• Откуда берётся смесь изомеров
• Как управляют алкилированием
• Изомеризация н-бутана
• Как всё сложилось в один завод
• 100-октановое топливо и война
• Наследники: Гудри, Хэнзель, Ола
• Алкилирование сегодня
• Из чего состоит современный бензин
• Расчёты по шагам
• Типичные ошибки
• Частые вопросы
• Что нужно для ЕГЭ
• Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое детонация

В цилиндре бензинового двигателя горение начинается не само по себе. Поршень сжимает смесь паров топлива с воздухом, затем свеча даёт искру, и от неё по камере идёт фронт пламени. Он движется со скоростью порядка десятков метров в секунду и успевает пройти камеру за несколько тысячных долей секунды. Давление растёт плавно и толкает поршень.

Но пока пламя идёт, горячие продукты горения расширяются и дополнительно сжимают смесь, до которой фронт ещё не дошёл. Этот остаток называют концевыми газами. Их температура и давление растут, и в них идут реакции окисления топлива. Если до прихода пламени эти реакции успевают дойти до самовоспламенения, остаток сгорает почти мгновенно и во всём своём объёме. Возникают волны давления, которые отражаются от стенок камеры: слышен характерный металлический стук, а тепловой поток в поршень резко возрастает [2].

Важно не путать детонацию с другими явлениями. Самовоспламенение — это химический процесс в концевых газах, он определяется кинетикой окисления топлива. Калильное зажигание — воспламенение от перегретой детали, например нагара. Строго говоря, и слово «детонация» здесь условно: в цилиндре обычно не развивается настоящая детонационная волна в газодинамическом смысле, и англоязычные инженеры говорят просто о стуке, knock. Но в русском языке закрепилось именно это слово.

Детонация — это соревнование двух процессов: фронт пламени против химической реакции. Отсюда сразу следуют два способа её избежать. Можно ускорить пламя или сделать камеру меньше — этим занимаются конструкторы. А можно замедлить реакции самовоспламенения. Это уже задача химика, и решается она выбором топлива.

2. Зачем двигателю высокое сжатие

Если детонация так опасна, почему бы просто не сжимать смесь слабее? Потому что от сжатия зависит, какую долю теплоты двигатель превратит в работу. Степень сжатия ε — это отношение объёма цилиндра, когда поршень внизу, к объёму, когда поршень вверху. Для идеального цикла Отто КПД равен:

η = 1 − ε^1−γ

Здесь γ — отношение теплоёмкостей газа при постоянном давлении и постоянном объёме; для воздуха γ ≈ 1,4. Подставим числа. При ε = 5 получаем η = 1 − 5^−0,4 = 0,475. При ε = 10 — уже 0,602. Реальные двигатели из-за потерь теплоты и трения работают с заметно меньшим КПД, но зависимость сохраняется.

За этот выигрыш приходится платить нагревом. При адиабатном сжатии температура и давление растут так:

T₂ = T₁ · ε^γ−1,   p₂ = p₁ · ε^γ

Пусть смесь перед сжатием имеет 330 К и 1 атм, ε = 10. Тогда T₂ = 330 · 10^0,4 ≈ 829 К, а p₂ = 10^1,4 ≈ 25 атм. Это ещё до искры. После неё концевые газы сжимаются дальше и нагреваются сильнее. Как раз в этой области начинается быстрое окисление углеводородов, которое мы рассмотрим в следующем разделе.

Именно поэтому качество бензина и степень сжатия менялись вместе. Около 1950 года средний американский двигатель имел ε ≈ 6,8 при октановом числе топлива около 80 по дорожному индексу (среднее исследовательского и моторного чисел), а к 1960-м степень сжатия и октановое число выросли ещё сильнее [3]. Для авиации ситуация ещё острее: на большой высоте нагнетатель сжимает разреженный воздух, чтобы мотор не терял мощность, а значит, смесь входит в цилиндр уже сжатой и горячей. Топливо ограничивает мощность самолёта напрямую.

3. Почему гептан воспламеняется раньше изооктана

Гептан и 2,2,4-триметилпентан — похожие углеводороды, но в двигателе они ведут себя противоположно. Причина — в цепных радикальных реакциях, идущих при 600–900 К. Топливо RH теряет атом водорода под действием радикала, образуется алкильный радикал R•, он присоединяет кислород и даёт пероксильный радикал ROO• [4].

Дальше происходит главное: пероксильный радикал отнимает атом водорода у собственной углеродной цепи. Легче всего это идёт через шестичленное переходное состояние, куда входят два атома кислорода, три атома углерода и переносимый водород. Получается гидропероксиалкильный радикал, который обозначают •QOOH. Он присоединяет вторую молекулу кислорода, снова идёт внутримолекулярный перенос водорода, и образуется кетогидропероксид с выделением радикала •OH.

Связь O–O в кетогидропероксиде слабая. Когда смесь достаточно нагрета, она рвётся, и из одной молекулы получается ещё два радикала. Это разветвление цепи: число активных частиц растёт лавинообразно, и система самоускоряется. Для реакции гептана этот механизм подробно воспроизведён кинетическим моделированием [5].

Почему изооктан этому сопротивляется? Сравним атомы водорода в двух молекулах. Энергия связи C–H зависит от типа атома углерода: примерно 423 кДж/моль у первичного, 413 у вторичного и 404 у третичного. Гептан содержит десять вторичных атомов водорода, расположенных вдоль цепи, и образует много удобных шестичленных переходных состояний. В изооктане пятнадцать из восемнадцати атомов водорода первичные, а компактный скелет даёт меньше подходящих путей с участием слабых связей C–H. Кроме того, радикалы от разветвлённых молекул легче идут по другому пути — выделяют алкены и малоактивные радикалы, не приводящие к разветвлению цепи [6].

Этот механизм объясняет и правило, которое эмпирически нашли ещё в 1920–1930-х годах: чем длиннее неразветвлённый участок цепи, тем хуже стойкость к детонации [7]. Ароматические углеводороды устойчивы по другой причине: их связи C–H в кольце очень прочны (около 470 кДж/моль), а бензильный радикал толуола стабилизирован сопряжением и малоактивен.

4. Октановое число

Стойкость топлива к детонации нужно было как-то измерять. В 1920-х годах инженеры сравнивали топлива по-разному, и единого масштаба не было. В 1927 году Грэм Эдгар из компании Ethyl предложил использовать в качестве эталонов два индивидуальных углеводорода с близкими температурами кипения: гептан (98 °C), который сильно детонирует, и 2,2,4-триметилпентан (99 °C), который детонирует очень слабо [8]. Гептану приписали ноль, изооктану — сто.

Октановое число топлива — это объёмная доля изооктана (в процентах) в смеси с гептаном, которая в стандартном двигателе детонирует так же, как испытуемое топливо. Бензин с числом 95 ведёт себя как смесь 95 % изооктана и 5 % гептана. Это не значит, что в нём есть изооктан: бензин — сложная смесь сотен веществ.

Заметьте, что слово «изооктан» здесь исторически неточно. Изооктаном называют только 2,2,4-триметилпентан, хотя правильнее так назвать 2-метилгептан, с разветвлением в конце цепи. Название прижилось в технике, а в номенклатуре ИЮПАК используют систематическое название.

Измеряют октановое число на одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия. Есть два основных метода. Исследовательское октановое число (ИОЧ, RON) определяют при 600 об/мин и температуре воздуха на впуске около 52 °C. Моторное октановое число (МОЧ, MON) — при 900 об/мин, с подогревом смеси примерно до 149 °C и при более раннем зажигании, то есть в более жёстких условиях. Разность ИОЧ − МОЧ называют чувствительностью топлива. На автозаправках в России и Европе указывают ИОЧ, а в США — среднее двух чисел (AKI) [2].

В таблице есть удивительные значения. Октановое число может быть отрицательным (н-октан, −20) и может быть больше 100 (толуол, 120). Такие значения получают не прямым сравнением, а из разбавленных смесей или через другие шкалы: для топлив выше 100 используют изооктан с добавками тетраэтилсвинца [9].

Ещё важнее понимать, чего октановое число не означает. Оно не измеряет энергию. Теплота сгорания жидкого н-октана составляет 5471 кДж/моль, а изооктана — 5461 кДж/моль [10]. Разница составляет 10 кДж/моль, или 0,2 %, а октановые числа различаются на 120 единиц. На литр бензина с числом 98 приходится примерно столько же энергии, сколько на литр бензина с числом 92. Высокооктановое топливо даёт выигрыш только тогда, когда двигатель рассчитан на большее сжатие или наддув и может реализовать его.

5. Строение и стойкость к детонации

Систематические данные накопили в 1930–1940-х годах, когда в лабораториях General Motors и американского нефтяного института синтезировали и испытали десятки индивидуальных углеводородов [9]. Посмотрим на изомеры с одной и той же формулой (подробнее об алканах — в статье «Алканы и циклоалканы»).

изомеры C₇H₁₆: гептан, 2-метилгексан, 2,4-диметилпентан, 2,2,3-триметилбутан

изомеры C₈H₁₈: октан, 2-метилгептан, 2,2,4-триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан

Закономерности можно сформулировать так:

• Длинная неразветвлённая цепь снижает октановое число: от пентана (62) к гексану (25), гептану (0) и октану (−20) оно падает примерно на 20–40 единиц с каждым атомом углерода.
• Разветвление повышает октановое число, особенно в компактных молекулах с четвертичным атомом углерода: триптан C₇H₁₆ имеет 112, тогда как гептан той же формулы — 0.
• Положение ветвления важно: метильная группа в начале цепи помогает меньше, чем в центре. Так, 2-метилгексан имеет 42, а 3-метилгексан — 52.
• Кратная связь обычно повышает ИОЧ, но МОЧ растёт слабее: алкены чувствительны к условиям. 2,4,4-Триметилпент-1-ен имеет ИОЧ 106 и МОЧ 86.
• Ароматическое кольцо даёт высокие значения: у толуола ИОЧ 120, но бензол токсичен, а избыток аренов увеличивает нагар и выбросы.
• Малые молекулы (метан, пропан, бутаны) устойчивы к детонации, но летучи: давление паров бензина ограничено, поэтому их доля невелика.

Отсюда вытекала цель для химиков. Лучшие компоненты бензина — разветвлённые алканы C₇–C₈. Они устойчивы и по ИОЧ, и по МОЧ, не содержат двойных связей, которые при хранении окисляются с образованием смол, и хорошо испаряются. Беда в том, что в нефти их очень мало: прямогонный бензин состоит в основном из неразветвлённых и слабо разветвлённых молекул. Значит, их нужно было создавать. Но как синтезировать в миллионах тонн вещество, которое даже не с чего начать получать?

6. Тетраэтилсвинец: быстрое решение

Первый практический ответ на проблему детонации был не синтезом углеводородов, а добавкой. В декабре 1921 года Томас Мидгли и Томас Бойд в лаборатории Чарльза Кеттеринга в General Motors после долгих систематических проб нашли, что очень малые количества тетраэтилсвинца резко подавляют стук [11].

Связь Pb–C слаба, поэтому в горячей смеси молекула распадается. Образуются частицы оксида свинца, на поверхности которых гибнут радикалы, ведущие цепь. Несколько граммов свинца на галлон поднимали октановое число бензина на 10–15 единиц: задача, которую нефтепереработка решала десятилетиями, теперь решалась цистерной присадки.

История этого вещества хорошо известна. В 1924–1925 годах на заводах, где его получали, несколько рабочих погибли от отравления свинцом, и продажа была приостановлена в мае 1925 года; затем комиссия допустила добавку с ограничением её содержания [12][3]. Спустя полвека загрязнение окружающей среды свинцом и отравление катализаторов дожигания заставили от него отказаться: в США свинец полностью вышел из автомобильного топлива к 1996 году, а в 2021 году последней страной, прекратившей его продажу, стал Алжир [13].

Но в 1930-х годах свинец оказался ещё и пределом. Он сильно действует только на подходящую основу: чем лучше базовое топливо, тем больше выигрыш от присадки. Для авиационного двигателя с наддувом было нужно топливо, которое на основе одной нефтяной фракции со свинцом получить не удавалось. Требовался новый химический источник разветвлённых алканов. К этому моменту в нашу историю и входит Ипатьев.

7. Хронология

8. Офицер, который стал химиком

Владимир Николаевич Ипатьев родился в Москве 21 ноября 1867 года. Мальчика отдали в военную гимназию, где он долго учился посредственно, потом — в Александровское военное училище. В 1886 году его, лучшего в выпуске по химии и механике, приняли в Михайловское артиллерийское училище в Петербурге [1].

Офицером Ипатьев стал 7 августа 1887 года. Этот день он запомнил: шло солнечное затмение, а Менделеев наблюдал его с воздушного шара. Часть денег, выданных на офицерскую экипировку, подпоручик потратил на маленькую домашнюю лабораторию. Весов там не было — они стоили слишком дорого, поэтому он занимался только качественным анализом. Учителями Ипатьев считал две книги: «Основы химии» Менделеева и «Аналитическую химию» Меншуткина [1].

В 1889 году он поступил в Михайловскую артиллерийскую академию и работал там над анализом стали вместе с металлургом Д. К. Черновым. После выпуска в 1892 году его оставили преподавателем, и академические правила требовали защитить диссертацию. За советом он пошёл к А. Е. Фаворскому. Тот посоветовал заняться органической химией, потому что, по его словам, только там можно научиться думать по-химически.

Работа над алленами и действием брома на третичные спирты привела Ипатьева в 1896 году в Мюнхен, в лабораторию Адольфа фон Байера. За несколько месяцев он установил строение карона, а затем перешёл к собственной задаче. Он показал, что присоединение бромоводорода к 1,1-диметилаллену и к изопрену даёт один и тот же дибромид, и, отщепив от него бромоводород, в 1897 году первым синтезировал изопрен и этим доказал его строение [1]. Изопрен — мономер натурального каучука, и этот результат сам по себе обеспечил бы молодому химику известность.

9. Железная трубка 1900 года

Перелом произошёл в 1900 году из-за неудачного опыта. Ипатьеву понадобилось много бутадиена. Единственный тогда способ состоял в пропускании паров изопентилового спирта через трубку, нагретую примерно до 600 °C, с образованием бутадиена, метана и воды. Но вместо этого он получил изовалериановый альдегид и водород. В стеклянной или кварцевой трубке при той же температуре реакции не было: она начиналась только при 700 °C. Значит, дело было в железной стенке [1].

Дальше последовал систематический опыт. Первичные спирты в горячей железной трубке давали альдегид и водород, вторичные — кетоны и водород, третичные только теряли воду. Железо оставалось неизменным. Это была контактная реакция, позже названная гетерогенно-каталитической. Значение открытия в том, что считалось: выше 250 °C органическое вещество распадается как угодно, и управлять превращением невозможно. Ипатьев показал обратное — при 500–600 °C поверхность определяет, какая именно реакция пойдёт.

Следующая находка снова была случайной. Чтобы выяснить, действует ли углерод, Ипатьев взял графитовую трубку и с удивлением увидел другую реакцию: этанол терял воду и давал этилен, причём при более низкой температуре. Оказалось, что работает не графит, а связующая глина, а в глине — оксид алюминия, трудно восстанавливаемый оксид. Так выяснилось, что легко восстанавливаемые оксиды и металлы (медь, цинк, железо) отнимают от спирта водород, а оксид алюминия отнимает воду.

Это одна из самых важных идей катализа: катализатор определяет не только скорость, но и направление реакции. Из одного этанола на разных контактах получаются ацетальдегид, этилен или (в присутствии порошка алюминия при 600 °C, опыт 1903 года) бутадиен. Сегодня дегидратация на оксиде алюминия и дегидрирование на меди — стандартные промышленные реакции, а сам оксид алюминия стал одним из главных носителей катализаторов [14].

10. Автоклав и реакции под давлением

Около 1904 года Ипатьев сконструировал прибор, сделавший его имя известным. Это вращающийся стальной автоклав, который в лаборатории называли «бомбой». Главной инженерной находкой был затвор: диск из термообработанной меди или другого металла зажимался между двумя острыми кольцевыми выступами на корпусе и крышке и надёжно держал давление [1]. Конструкция позволяла работать примерно при 500 °C и 450 атм, а из специальных сталей выдерживала и больше [15]. В таких автоклавах позже были проделаны десятки тысяч опытов.

Зачем нужно давление? Рассмотрим гидрирование бензола, в котором число молей газа уменьшается с четырёх до одного:

C₆H₆(г) + 3H₂(г) ⇌ C₆H₁₂(г); ΔH° ≈ −206 кДж/моль; ΔS° ≈ −363 Дж/(моль·К)

Константа равновесия зависит от температуры: при 200 °C K ≈ 6,6 · 10³ бар⁻³, а при 300 °C — лишь K ≈ 0,7 бар⁻³. Катализатор должен быть горячим, чтобы работать быстро, но при нагревании равновесие уходит к бензолу. Давление решает эту проблему. Отношение циклогексана к бензолу в равновесии равно K · p³(H₂). При 300 °C и 1 бар оно составляет 0,7, а при 100 бар — 7 · 10⁵. Реакция, которая при атмосферном давлении останавливается на полпути, под давлением идёт практически до конца.

Французы Поль Сабатье и Жан-Батист Сандеран в те же годы изучали гидрирование в паровой фазе на никеле при атмосферном давлении и получили за это Нобелевскую премию в 1912 году. Ипатьев показал, что в жидкой фазе под давлением реакция протекает быстрее и часто идёт дальше, а катализатором может служить даже оксид никеля. В 1909 году он обнаружил и эффект промотора: гидрирование алкенов с оксидом меди шло медленно в автоклаве с бронзовой вставкой и быстро в железном. Добавка железных опилок давала тот же результат [1]. Сейчас промоторы есть почти в каждом промышленном катализаторе.

Там же, в автоклаве, он изучал полимеризацию этилена, деструктивное гидрирование и вытеснение металлов из растворов солей водородом под давлением. Всё это позже вошло в его книгу «Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях» [16].

11. Война, революция, отъезд

К началу Первой мировой войны Ипатьев был генералом, а в 1916 году его избрали академиком. Война застала Россию с очень слабой химической промышленностью. Он возглавил Комиссию по заготовке взрывчатых веществ, а когда Германия применила отравляющие газы, в 1916 году — и Химический комитет при Главном артиллерийском управлении. Отделения комитета занимались отравляющими веществами, противогазами, взрывчатыми веществами, зажигательными средствами и кислотами. К концу войны комиссия фактически управляла всей химической промышленностью страны [1]. Старший сын Ипатьева, Дмитрий, погиб на фронте.

После революции большевики попросили его помочь перевести промышленность на мирные рельсы. В голодном Петрограде 1919–1920 годов замерзали трубы, лабораторные работы прекратились, а лекцию в академии он читал семи слушателям, сидевшим в шинелях. Но он остался. В 1920-х годах Ипатьев возглавлял химическое управление ВСНХ и Научно-техническое управление, докладывал Ленину и позже Троцкому, не вступая в партию. В 1927 году он получил премию имени Ленина и создал Институт высоких давлений.

В том же 1927 году на обеде во время «Научной недели» в Германии его спросили, почему он не уедет в страну с лучшими условиями для работы. Ипатьев ответил, что считает патриотическим долгом остаться в своей стране до конца. Присутствовавший Эйнштейн согласился. Через шесть лет оба уже жили за границей [1].

Причина была простой. Начались аресты химиков, и через близких к ОГПУ знакомых Ипатьев узнал, что значится четвёртым в списке на арест. Когда его включили в делегацию на энергетический конгресс в Берлине, он настоял, чтобы жена поехала с ним на лечение. 12 июня 1930 года они пересекли границу, оставив почти всё имущество. Даже жене он сказал, что не вернётся, лишь за пределами страны. В Ленинграде оставался младший сын Владимир, тоже химик.

Советские власти долго уговаривали его вернуться: посол Трояновский, бывший его ученик, приходил несколько раз. В январе 1937 года Ипатьева исключили из Академии наук и лишили гражданства. В том же году он стал гражданином США, а в 1939 году — членом Национальной академии наук [1]. В Российскую академию его восстановили посмертно только в 1990 году [17].

12. Чикаго: «задача для химической души»

Работу предложил Густав Эглофф из компании Universal Oil Products (UOP), с которым Ипатьев познакомился на берлинском конгрессе и разговаривал по-немецки. UOP жила продажей лицензий на процессы нефтепереработки, поэтому её исследовательская лаборатория в Риверсайде под Чикаго, основанная в 1921 году, была необычно сильной [18]. С 1931 года Ипатьев руководил там химическими исследованиями и одновременно читал лекции в Северо-Западном университете. Его сразу стали называть просто Профессор.

Ассистентом ему дали молодого химика из аналитической лаборатории Германа Пайнса, уроженца Лодзи, окончившего химическую школу в Лионе. Их сотрудничество продлилось двадцать два года [19]. В лаборатории работали также Луис Шмерлинг, Аристид Гроссе, Владимир Комаревский, Бен Корсон. Сам Пайнс позже оставил воспоминания об учителе [20][21].

У Профессора было два правила, о которых вспоминают его сотрудники. Первое: новую реакцию сначала изучать на чистых соединениях, а уже потом на промышленной смеси. Второе: каждый химик должен иметь две задачи — одну для компании и одну для своей «химической души», на которую можно потратить 10–15 % времени. А поспешные выводы он останавливал любимым присловьем по-немецки: один эксперимент — не эксперимент [1].

И он продолжал работать руками. Когда молодой сотрудник удивился, увидев его за лабораторным столом, и спросил, не отлучился ли ассистент, Ипатьев ответил, что любит видеть и обонять превращения вещества. В декабре 1939 года, никому не сказав, он перенёс операцию на горле и до конца жизни говорил хриплым шёпотом. Деньги на премию для молодых химиков внёс сам и объяснял: почести — для стариков, а молодым нужны деньги. Премия Ипатьева Американского химического общества присуждается до сих пор.

13. Откуда взялись дешёвые алкены

К 1930 году нефтепереработка столкнулась с побочным продуктом собственного успеха. С 1913 года бензин получали термическим крекингом: тяжёлые фракции нагревали примерно до 500 °C под давлением, и длинные молекулы распадались. По радикальному механизму рвётся связь C–C, и в итоге образуется смесь алканов и алкенов, в том числе лёгких.

Газ, богатый этиленом, пропеном и бутенами, в бензин не шёл: при обычной температуре и давлении он оставался газом. Его сжигали в топках завода или на факелах. Так перед UOP возникла естественная задача: превратить эти алкены в жидкий бензин [14]. Над ней и начала работать лаборатория Ипатьева.

14. Твёрдая фосфорная кислота

Первая мысль химика: использовать серную кислоту, давно известный катализатор. Но с ней, как заметил Пайнс в 1930 году, творилось странное: при встряхивании нефтяной фракции с концентрированной кислотой граница фаз смещалась со временем. Анализ показал, что из алкенов образуются не только полимеры с двойной связью, но и насыщенные углеводороды, а в кислоте остаются сильно ненасыщенные циклические соединения. Происходит перенос водорода: одни молекулы насыщаются за счёт других. Ипатьев назвал это конъюнктной полимеризацией, и позже в кислом остатке нашли замещённые циклопентадиены [19].

С фосфорной кислотой реакция шла иначе. Она давала только олефиновые полимеры, поэтому Ипатьев говорил об «истинной полимеризации» [1]. Здесь есть важная мысль: сильная кислота не всегда лучше. Концентрированная серная кислота настолько сильна, что катионы успевают отнимать гидрид-ионы и образовывать тяжёлые побочные продукты, а более слабая фосфорная кислота останавливает реакцию на нужной стадии.

Оставалась техническая проблема. Жидкая фосфорная кислота вязкая, агрессивная и неудобная. Ипатьев с сотрудниками пропитали ею кизельгур — пористую диатомовую землю, и после прокаливания получили твёрдые гранулы. Такой катализатор назвали твёрдой фосфорной кислотой (англ. solid phosphoric acid, SPA) [22]. Через слой гранул можно непрерывно пропускать газ при примерно 150–200 °C и повышенном давлении. Ключевая тонкость в том, что катализатор должен содержать немного воды: пересушенный теряет активность, а слишком влажный размягчается, поэтому в сырьё добавляют малые количества воды [23].

Первая установка заработала к 1935 году и перерабатывала 3 миллиона кубических футов газа в сутки, получая 15 000 галлонов бензина [18]. В привычных единицах это около 85 000 м³ газа и 57 м³ жидкости. Это был один из первых катализаторов непрерывного действия в нефтепереработке, и он применяется до сих пор, хотя его теснят цеолиты [24].

Был ли такой бензин хорош? Да, но с оговоркой. Его ИОЧ достигало примерно 95, однако МОЧ оставалось около 82: у алкенов большая чувствительность, а авиационному двигателю важны как раз жёсткие условия. Кроме того, двойные связи при хранении окисляются. Выход был ясен: прогидрировать двойную связь. И здесь пригодилась прежняя работа Ипатьева: гидрирование под давлением было его первой специальностью.

15. Механизм полимеризации

Как связаны алкен и кислота? В 1932 году Фрэнк Уитмор предположил, что подобные реакции идут через положительно заряженные частицы углерода, ныне называемые карбокатионами [25]. Если вы уже знакомы с реакцией S_N1, логика будет привычной: третичный катион устойчивее вторичного, а тот — первичного, и катион ведёт себя как электрофил.

стадия 1: протонирование по правилу Марковникова

стадия 2: катион присоединяется к следующей молекуле алкена

стадия 3а: отрыв протона от метильной группы — концевой алкен

стадия 3б: отрыв протона от группы CH₂ — внутренний алкен

Рассмотрим стадии для изобутена. Сначала π-электроны связи C=C присоединяют протон, причём по правилу Марковникова — к атому CH₂, потому что образуется третичный катион. Затем катион атакует двойную связь следующей молекулы изобутена. Снова к концевому атому CH₂, и снова образуется третичный катион, но уже с восемью атомами углерода. Наконец он отдаёт протон основанию, катализатор восстанавливается, а в молекуле возникает двойная связь.

Интересно, что протон можно отнять в двух местах. В 1932 году Уитмор и Чёрч определили, что «диизобутилен» состоит примерно на 80 % из 2,4,4-триметилпент-1-ена и на 20 % из 2,4,4-триметилпент-2-ена [26]. Это выглядит как нарушение правила Зайцева: менее замещённый алкен преобладает. Причина в пространственных затруднениях. В 2,4,4-триметилпент-2-ене метильная группа при двойной связи сталкивается с огромной трет-бутильной группой, которая находится в цис-положении к ней.

Если концентрация алкена велика, катион C₈ может присоединить ещё одну молекулу и дать C₁₂, а там и C₁₆. Поэтому продукт полимеризации — смесь, а условия подбирают так, чтобы получать в основном димеры и тримеры. Из пропена получаются разветвлённые нонены и додецены. Реакция сильно экзотермична: димеризация изобутена выделяет около 76 кДж на моль димера, и это тепло нужно отводить.

16. Изооктан из диизобутилена

Если прогидрировать диизобутилен, получится практически чистый 2,2,4-триметилпентан — тот самый эталон, вещество с числом 100 по определению. Гидрирование подняло МОЧ с 86 до 100, а ИОЧ при этом даже немного снизилось, со 106 до 100: важнее оказалась устойчивость в жёстких условиях [9]. Способ был технически прост: изобутен из газов крекинга → димер на кислоте → изооктан на никеле.

Ещё в начале 1930-х годов изооктан оставался дорогим: 100-октановое топливо обходилось примерно в сто раз дороже обычного авиационного [27]. Новая технология многое изменила, и нефтяные компании начали строить установки. Большую роль сыграла Shell, где работал лётчик и инженер Джеймс Дулиттл, убедивший американскую армию перейти на новое топливо. В 1938 году армейская авиация и флот США приняли 100-октановое топливо в качестве стандарта [27][28].

Но у маршрута был серьёзный недостаток: он расходует сначала два алкена, а затем водород. Из одной молекулы алкена и одной молекулы алкана было бы намного выгоднее получить то же самое напрямую. Только алканы, как все знали, ни в какие реакции не вступают.

17. Алканы вступают в реакцию

Алканы называют парафинами, от латинского parum affinis — «малосродственный». К этому имени относились серьёзно: считалось, что при низкой температуре с ними могут реагировать только галогены. Поэтому результат, полученный в начале 1930-х годов, многие сперва просто не приняли всерьёз.

В 1932 году Ипатьев и Пайнс обнаружили, что изобутан реагирует с алкенами в присутствии сильной кислоты даже при −35 °C [19]. Позже они показали нагляднее: смесь пентанов перемешивали с хлоридом алюминия и вводили этилен с хлороводородом. Этилен поглощался, а весь продукт оказывался насыщенным [19]. В 1935 году вышла статья Ипатьева и Гроссе о реакции парафинов с олефинами [29], а в 1936 году — работа об алкилировании в присутствии хлорида алюминия [30]. Независимо и почти одновременно ту же реакцию с серной кислотой изучали Бёрч и Данстан с сотрудниками в лаборатории Anglo-Iranian Oil в Англии, и в 1939 году опубликовали результаты [31].

Химически реакция выглядит как чудо: связь C–H изобутана присоединяется по двойной связи алкена. Одна молекула изобутана и одна молекула бутена дают один алкан C₈. Вся масса реагентов переходит в продукт, а двойные связи исчезают сами, без водорода. Реакция экзотермична: для бут-2-ена ΔH° = −224,1 + 134,2 + 11,0 ≈ −79 кДж/моль, примерно 0,7 МДж на килограмм продукта. Вот почему установку алкилирования приходится постоянно охлаждать [10].

Процесс запатентовали в 1938 году и быстро внедрили в промышленность [19]. Сначала использовали серную кислоту, а с начала 1940-х годов — также фтороводород [32].

18. Цепной механизм алкилирования

Почему инертный алкан реагирует, и притом при низкой температуре? Механизм предложил Шмерлинг из группы Ипатьева: в 1944–1946 годах он показал, что реакция — цепная карбокатионная [33][34]. Почти одновременно Бартлетт, Кондон и Шнайдер доказали на простых модельных реакциях, что ион карбения способен отнимать гидрид-ион от изоалкана [35].

Первые две стадии вам уже знакомы: кислота даёт трет-бутил-катион, и он присоединяется к алкену с образованием катиона C₈. Дальше путь расходится с полимеризацией. Катион C₈ не отдаёт протон, а отнимает гидрид-ион H⁻ от молекулы изобутана.

перенос гидрид-иона: образуется изооктан и новый трет-бутил-катион

Это центральная стадия всей истории. Изобутан — единственная молекула в смеси, имеющая третичный атом водорода, причём связь C–H здесь самая слабая. Когда он отдаёт гидрид-ион, образуется снова трет-бутил-катион, готовый присоединиться к новой молекуле алкена. Таким образом:

• Инициирование: алкен + H⁺ → катион.
• Рост цепи: трет-бутил-катион + алкен → катион C₈.
• Передача цепи: катион C₈ + изобутан → алкан C₈ + трет-бутил-катион.

Сложив рост и передачу, получим итоговую реакцию, а катион в ней сократится. Катализатор расходуется мало, а на один акт инициирования приходится множество циклов. Этот механизм объясняет сразу несколько фактов. Почему н-бутан не алкилируется? Потому что он дал бы вторичный катион, а передача гидрида к третичному катиону C₈ от вторичной связи C–H невыгодна. Почему нужен именно третичный катион? Потому что только он живёт достаточно долго и образуется в заметной концентрации. Почему продукт насыщен? Потому что гидрид-ион гасит катион.

Гипотеза была косвенной: в 1940-х годах никто не видел карбокатион в прямом эксперименте. Лишь в 1964 году Джордж Ола наблюдал устойчивые алкильные катионы в суперкислотах методом ЯМР [36], а в 1994 году получил за это Нобелевскую премию [37]. Современные расчёты и изотопные опыты в целом подтверждают картину Шмерлинга, но и уточняют её: в концентрированной серной кислоте вместо свободных катионов важную роль, вероятно, играют эфиры серной кислоты, из которых катионы образуются лишь как переходные формы [38].

19. Откуда берётся смесь изомеров

В простой схеме изобутан с изобутеном дают один изооктан. На самом деле бензиновый алкилат — смесь, а из бут-2-ена, который присоединяется к катиону совсем по-другому, всё равно получается в основном 2,2,4-триметилпентан. Как это возможно?

Трет-бутил-катион присоединяется к бут-2-ену, образуя вторичный катион, 3,4,4-триметилпент-2-ил. Катион такого типа быстро перестраивается. Гидрид-ион или метильная группа перемещаются к соседнему атому углерода вместе с парой электронов связи, и положительный заряд оказывается на новом атоме. Всякий раз система стремится к более устойчивому третичному катиону.

катион из бут-2-ена и его перегруппировки

какие триметилпентаны получаются

Прямой путь от бут-2-ена даёт 2,2,3-триметилпентан, а через сдвиги получаются также 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-изомеры. Это очень удачно: все четыре триметилпентана имеют октановые числа 100–110 [39]. Перегруппировки здесь работают на нас. В алкилате из бутенов доля триметилпентанов может достигать 70–90 %, а основной побочный класс — диметилгексаны с более низкими октановыми числами (около 55–75) [32].

Вот почему состав зависит от алкена. Бут-1-ен с серной кислотой сначала успевает изомеризоваться в бут-2-ен и даёт почти тот же продукт, а с фтороводородом реагирует быстрее и даёт больше диметилгексанов. Пропен даёт катионы C₇ и в итоге алкилат с меньшим октановым числом (около 89–92). Лучшие результаты дают бутены [32].

20. Как управляют алкилированием

Реакция идёт в двухфазной системе: углеводороды почти не растворяются в кислоте, и основные события происходят на границе фаз или в тонком слое у неё. Кислоту и углеводороды энергично перемешивают в эмульсию. Всё управление процессом строится вокруг одной цели: катион C₈ должен встретить молекулу изобутана раньше, чем новую молекулу алкена [39].

Большой избыток изобутана. На один моль алкена в реактор подают от 5–7 до 15 молей изобутана. Прореагирует только один из них, остальные возвращают перегонкой. При отношении 7 : 1 на тонну алкилата приходится около 3 т изобутана в цикле, и на его перегонку тратится много энергии. Выгоднее держать отношение ниже, но тогда растёт доля полимеризации.

Низкая температура. С серной кислотой при более высокой температуре начинается окисление и ускоряются побочные реакции. Поэтому реактор охлаждают примерно до 5–15 °C, часто испаряя часть изобутана. Фтороводород работает при 16–38 °C и охлаждается обычной водой [32].

Правильная концентрация кислоты. В реактор подают кислоту около 98 %, а когда она разбавляется до 88–90 % водой и растворённым маслом, её заменяют. Побочно образуется кислоторастворимое масло, та самая конъюнктная полимеризация 1930 года: она и расходует кислоту.

21. Изомеризация н-бутана

У процесса алкилирования оказалось узкое место: в заводском газе изобутана намного меньше, чем алкенов. Алкилирование требует равного количества того и другого, и завод мог бы легко получать намного больше продукта, будь у него лишний изобутан. Зато н-бутана было много.

И вот здесь сработала «задача для химической души». Пайнс изучал изомеризацию н-бутана просто из интереса: в те годы н-бутан ценился выше изобутана, потому что его добавляли в бензин для лучшего запуска двигателя в холод, и никто ещё в полной мере не понимал, что в алкилирование вступает только изобутан. Побочный интерес стал ключевой технологией [1].

Способность хлорида алюминия изомеризовать алканы показали ещё в 1933 году Ненитцеску и Драган на гексане [40]. Пайнс с сотрудниками превратили реакцию в управляемый процесс: н-бутан с AlCl₃ и добавкой HCl давал изобутан. Механизм снова цепной и снова раскрылся через неожиданный результат. Оказалось, что совершенно чистый н-бутан не изомеризуется! Для начала реакции нужны следы алкена, который и даёт первый катион [41].

Эта стадия интересна ещё и как трудность. Перегруппировка втор-бутил-катиона в трет-бутил-катион формально требует первичного катиона, что крайне невыгодно. Поэтому она идёт через протонированный циклопропан и намного медленнее, чем перегруппировка катионов с пятью атомами углерода и больше, где подобное затруднение обходится [42]. Передача гидрид-иона от н-бутана к третичному катиону тоже невыгодна: здесь она идёт лишь потому, что нет алкена, с которым катион реагировал бы быстрее, и условия жёстче, чем при алкилировании.

Реакция обратима, и её предел определяется термодинамикой. По стандартным данным для газов (ΔH° = −8,6 кДж/моль, ΔG°₂₉₈ = −3,7 кДж/моль, ΔS° ≈ −16,4 Дж/(моль·К)) равновесная смесь содержит при 25 °C около 82 % изобутана, при 150 °C — 61 %, а при 300 °C — 46 %.

Поэтому хороший катализатор изомеризации — это холодный катализатор. Высокоактивная система AlCl₃/HCl работает при 25–100 °C, но вызывает коррозию и сильно расходуется. Современные процессы используют платину на хлорированном оксиде алюминия при 120–200 °C или цеолиты: они уступают в равновесии, зато практичнее. Непревращённый бутан отгоняют и возвращают.

22. Как всё сложилось в один завод

К концу 1930-х годов отдельные реакции соединились в технологическую цепочку. Ни одна не была самостоятельной: изомеризация питала алкилирование, а алкилирование — авиационный бензин.

Важно и то, что здесь произошло с точки зрения химии. Лёгкие углеводороды C₃–C₄ сами по себе в бензин не годятся: они слишком летучи. Реакции соединили их в молекулы C₇–C₉ и сделали это так, что на каждой стадии углеродный скелет получал желаемое разветвление. Отходы превратились в самый дорогой продукт завода.

Авиационный бензин той эпохи составляли из нескольких компонентов. Основа — лёгкая фракция с хорошими свойствами, к ней добавляли алкилат и ароматические компоненты, в том числе кумол (изопропилбензол), тоже получаемый алкилированием, и затем тетраэтилсвинец. На топливе 100/130 первая цифра указывает сортность бедной смеси (на крейсерском режиме), вторая — богатой смеси (на взлётном режиме и в бою). Чем выше сорт, тем больший наддув можно было задать [28].

23. 100-октановое топливо и война

Самая известная история об этих работах связана с битвой за Британию. Летом 1940 года Королевские ВВС уже получали из США топливо с октановым числом 100. Двигатели «Мерлин» на «Спитфайрах» и «Харрикейнах» были доработаны под него и могли кратковременно развивать наддув +12 фунтов на квадратный дюйм вместо прежних +6. По разным оценкам, скорость на малых и средних высотах выросла на 40–70 км/ч, а скороподъёмность — также заметно [27][43].

Отсюда родилось популярное утверждение, что Ипатьев и Пайнс «выиграли битву за Британию». К нему стоит отнестись трезво. Во-первых, историки авиации спорят о том, насколько решающим было именно это топливо: исход битвы определили также радиолокация, система управления истребителями и немецкие стратегические ошибки. Во-вторых, 100-октановый бензин 1940 года получали несколькими путями: через гидрированные кодимеры, алкилирование и каталитический крекинг Эжена Гудри, который с 1937 года давал качественную основу [44][28]. Британская компания Anglo-Iranian также самостоятельно изучала алкилирование [31].

В итоге важнее другое. Без всего этого набора процессов снабжение массовой авиации высокооктановым топливом было бы невозможно. За годы войны производство 100-октанового бензина в США выросло более чем в десять раз, а алкилирование стало одним из главных его источников [28]. Биограф Ипатьева формулирует сдержаннее: эти процессы сыграли важную роль в победе, а не решили её исход сами по себе [1][14].

Сам Ипатьев прожил после войны ещё семь лет и продолжал работать до самой смерти. В 84 года он впервые полетел на самолёте, на нефтяной конгресс в Гаагу. Умер он в Чикаго 29 ноября 1952 года, через считаные дни после своего 85-летия; его жена пережила его всего на десять дней [1]. На надгробии написано: «Изобретатель октанового бензина» [15].

24. Наследники: Гудри, Хэнзель, Ола

Метод Ипатьева определил несколько последующих прорывов. Эжен Гудри, французский инженер, разработал каталитический крекинг на алюмосиликатах (первая крупная установка — 1937 год), который в отличие от термического идёт через карбокатионы и даёт много разветвлённых молекул и аренов [44]. Сегодня цеолитные катализаторы крекинга — главный источник бензина и одновременно главный поставщик алкенов для алкилирования.

Владимир Хэнзель, сотрудник лаборатории Ипатьева в Северо-Западном университете и UOP, в 1949 году создал риформинг на платине: нанесённая на оксид алюминия платина с кислотными центрами превращает линейные алканы в арены и разветвлённые молекулы, в частности гептан в толуол с выделением водорода [45]. Октановое число обычного бензина в США с 1953 по 1970 год поднялось с 80,5 до 90 в значительной степени благодаря этому процессу [3].

Герман Пайнс после смерти учителя занял именную кафедру Ипатьева в Северо-Западном университете и изучал кислотный и основный катализ в превращениях углеводородов [19]. Луис Шмерлинг написал классические работы по механизму и биографический очерк об учителе [1]. Джордж Ола, не будучи прямым учеником, завершил эту линию: стабильные карбокатионы и суперкислоты подтвердили то, о чём десятилетиями лишь догадывались [37].

25. Алкилирование сегодня

Прошло почти девяносто лет, а алкилирование остаётся одним из ценнейших процессов нефтепереработки. Мощности в мире составляют около 2 млн баррелей алкилата в сутки, и в США алкилат составляет порядка 10–15 % бензина [39][46]. Отказ от свинца и ограничения на арены и серу делают его особенно ценным: алкилат — чистая смесь разветвлённых алканов без аренов, алкенов и серы.

Главная проблема — кислота. Серная расходуется десятками килограммов на тонну алкилата, и её приходится восстанавливать. Фтороводород дешевле в работе, но летуч и очень токсичен: при утечке образуется стелющееся облако, опасное для людей далеко за пределами завода. Эта угроза не отвлечённая. 21 июня 2019 года на заводе в Филадельфии разорвало участок трубы на установке алкилирования с HF, поставленный ещё в 1973 году и никогда не проверявшийся. Наружу вышло более 2 т фтороводорода, произошли взрывы, а обломок массой около 17 т отлетел за пределы завода. Жители серьёзно не пострадали, хотя в радиусе мили от завода их живёт более 117 тысяч [47].

Поэтому ищут замену. С 1990-х годов изучают твёрдые кислоты, в первую очередь цеолиты. Они работают, но быстро закоксовываются, потому что перенос гидрида на твёрдой поверхности идёт медленнее, чем присоединение к алкену [48]. Более удачны ионные жидкости на основе хлорида алюминия: это нелетучие соли, которые сохраняют высокую кислотность и работают при близких к комнатной температурах. В 2021 году Chevron и Honeywell запустили первую промышленную установку на такой жидкости на заводе в Солт-Лейк-Сити [49][46]. Интересно, что по химии это снова хлорид алюминия, катализатор из опытов Ипатьева и Пайнса 1930-х годов.

26. Из чего состоит современный бензин

Товарный бензин не получают каким-то одним процессом. Его составляют из нескольких потоков, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки.

Заметьте, что любой поток отражает задачу, которую решили в прошлом веке. Риформат и бензин крекинга дают основную массу октановых единиц, но содержат арены и алкены, которых по экологическим стандартам должно быть мало. Изомеризат и алкилат свободны от этих проблем и потому особенно ценятся. Этанол и эфиры, например МТБЭ, добавляют кислород и тоже повышают октановое число [50]. А расчёт октанового числа смеси остаётся сложной задачей: компоненты взаимодействуют, и усреднение по объёмам даёт только приближённый результат [51].

27. Расчёты по шагам

Пример 1. Масса продукта алкилирования

Сколько изооктана можно получить из 1,00 т бутена при выходе 85 %? Сколько изобутана для этого реально израсходуется?

Уравнение: C₄H₁₀ + C₄H₈ → C₈H₁₈. Количество вещества здесь относится как 1 : 1 : 1. Молярные массы: M(C₄H₈) = 56,11 г/моль, M(C₈H₁₈) = 114,23 г/моль, M(C₄H₁₀) = 58,12 г/моль. Теоретически из 1,00 т бутена получается 1,00 · 114,23 / 56,11 = 2,04 т продукта, а с выходом 85 % — 1,73 т. При полном превращении бутена расходуется 1,00 · 58,12 / 56,11 = 1,04 т изобутана.

Пример 2. Избыток изобутана

Отношение изобутан : алкен в реакторе составляет 7 : 1 (по молям). Сколько изобутана находится в обороте на 1 т алкилата C₈H₁₈?

На 1 моль алкилата расходуется 1 моль изобутана, и ещё 6 молей возвращаются. Масса рециркулирующего изобутана на тонну продукта: 6 · 58,12 / 114,23 = 3,05 т. Расходуется же только 58,12 / 114,23 = 0,51 т.

Пример 3. Равновесие изомеризации

Найдите равновесный состав смеси бутанов при 25 °C, если ΔG°₂₉₈ = −3,7 кДж/моль.

K = exp(−ΔG°/RT) = exp(3700 / (8,314 · 298)) ≈ 4,4. Поскольку число молей не меняется, K = x(изо)/x(н), а значит, x(изо) = K / (1 + K) ≈ 0,82. Изобутана — 82 %.

Пример 4. Выигрыш от роста степени сжатия

Как изменится расход топлива в идеальном цикле при переходе с ε = 6,8 на ε = 10?

η(6,8) = 1 − 6,8^−0,4 = 0,535; η(10) = 0,602. Для той же работы расход топлива обратно пропорционален КПД, поэтому он снизится на 1 − 0,535/0,602 ≈ 11 %. В реальном двигателе число меньше, но порядок сохраняется. Заметим, что сделать это без изменения топлива нельзя: при ε = 10 смесь перед искрой разогрета примерно до 830 К.

28. Типичные ошибки

• «Октановое число показывает, сколько в бензине октана». Нет. Это сравнительная мера стойкости к детонации, и октан C₈H₁₈ с неразветвлённой цепью имеет отрицательное значение.
• «Высокооктановый бензин содержит больше энергии». Нет. Теплота сгорания изомеров почти одинакова. Выигрыш возможен только в двигателе, рассчитанном на большее сжатие.
• «Изооктан — это октан с разветвлением». В техническом смысле изооктан — только 2,2,4-триметилпентан.
• «Алкилирование — это присоединение H₂». Водород здесь вообще не нужен: гидрид-ион поставляет изобутан, а не газообразный водород.
• «Реагировать может любой алкан». В промышленном алкилировании реагирует изоалкан с третичным атомом водорода, в первую очередь изобутан, а н-бутан нет.
• «Реакция идёт через радикалы». Радикальные цепи здесь — в детонации и термическом крекинге. Алкилирование, изомеризация и кислотная полимеризация идут через катионы.
• «В результате изомеризации н-бутан полностью превращается в изобутан». Реакция обратима: при 150 °C изобутана в равновесии лишь около 61 %.
• Правило Зайцева без оговорок. При отщеплении протона от катиона C₈ больше образуется менее замещённого алкена из-за пространственных затруднений.

29. Частые вопросы

Почему не использовать чистый изооктан как бензин? Дорого, и нет необходимости. Для двигателя важен не один компонент, а весь набор свойств: фракционный состав, давление паров, октановые числа. Смешивать потоки дешевле и удобнее. Кроме того, для запуска нужны более лёгкие компоненты.

Правда ли, что Ипатьев синтезировал полиэтилен? Он действительно изучал полимеризацию этилена под давлением с хлоридами цинка и алюминия и в 1913 году сообщал о полимерах [15]. Однако промышленный полиэтилен высокого давления появился в 1930-х годах в компании ICI совсем другим, радикальным путём. Не стоит приписывать Ипатьеву это открытие без оговорок.

Чем алкилирование отличается от алкилирования по Фриделю — Крафтсу? Принцип похож: катион атакует нуклеофил. Но у Фриделя — Крафтса нуклеофилом служит π-система арена, а здесь — π-связь алкена; вдобавок в цепь передачи входит перенос гидрид-иона от алкана. Кумол для авиационного бензина получали как раз по Фриделю — Крафтсу из бензола и пропена.

Почему в двигателе с низкой степенью сжатия нет смысла заправлять бензин 98? Если при степени сжатия этого двигателя бензин 92 не детонирует, система не может использовать дополнительную стойкость. Энергии в литре практически столько же.

Почему Ипатьеву не дали Нобелевскую премию? Его номинировали, в частности в 1949 году [15], но за катализ и химию высоких давлений премии получили другие: в 1912 году Сабатье, в 1931 году Бош и Бергиус. Многие работы Ипатьева выходили в малодоступных русских журналах, и в книге 1936 года он отчасти хотел исправить то, что за открытые им реакции цитируют других авторов [1].

Безопасен ли этот бензин в отношении здоровья? Алкилат не содержит аренов и серы, поэтому при сгорании даёт меньше вредных выбросов, чем, например, риформат. Но сама установка опасна из-за кислоты, о чём сказано выше.

30. Что нужно для ЕГЭ

В кодификаторе ЕГЭ по химии есть способы получения углеводородов и общие сведения о переработке нефти, поэтому имя Ипатьева сдавать не придётся, но химия пригодится [52]. Запомните следующее:

• Термический крекинг даёт алкан и алкен с более короткими цепями. Каталитический крекинг даёт больше разветвлённых молекул.
• Риформинг превращает алканы в арены: гептан → толуол + 4H₂.
• Изомеризация увеличивает разветвлённость: н-бутан → изобутан на AlCl₃.
• Октановое число растёт с разветвлением и при переходе к аренам.
• Дегидратация на Al₂O₃ даёт алкен, дегидрирование на Cu — альдегид или кетон.
• Правило Марковникова объясняется устойчивостью карбокатиона (см. также реакционную способность алканов и алкенов).

Если в цепочке встречается реакция H₂SO₄ со спиртом при высокой температуре, ожидайте алкен. Названия пишите по ИЮПАК, а разные заместители перечисляйте по русскому алфавиту, как делает ФИПИ, а структуры сверяйте со скелетными формулами.

31. Для олимпиад

На олимпиадах эта тема хорошо работает как материал для задач на механизмы и термодинамику. Основные идеи:

• Перенос гидрид-иона. Катион отнимает H⁻ у алкана с образованием более устойчивого катиона. Это главная стадия всех цепных кислотных превращений алканов.
• β-Распад катиона. Катион с большим числом атомов углерода может распасться на алкен и меньший катион, разрывая β-связь C–C. Эта обратная реакция полимеризации лежит в основе каталитического крекинга.
• Перегруппировки. Сдвиги ~H⁻ и ~CH₃⁻ через небольшие барьеры; переход к формально первичному катиону невыгоден и идёт через протонированный циклопропан.
• Термодинамика. Изомеризация слабо экзотермична, поэтому равновесная доля разветвлённого изомера снижается при нагревании. Полимеризация уменьшает число молей и энтропию, значит, при высокой температуре идёт обратный процесс.
• Суперкислоты. В среде HF–SbF₅ алканы протонируются сами, а катионы можно наблюдать в ЯМР. У трет-бутил-катиона протоны дают один сигнал вблизи 4 м. д.
• Кинетика самовоспламенения. Разветвление цепи объясняет задержку воспламенения; в диапазоне 700–900 К с ростом температуры скорость реакции может падать из-за обратимости присоединения O₂ (область отрицательного температурного коэффициента) [4].

Задания с разбором

Задание 1

Расположите в порядке возрастания октанового числа: 2,2,4-триметилпентан, октан, 2,2,3-триметилбутан, 2-метилгептан.

Разбор

Октан (−20) < 2-метилгептан (22) < 2,2,4-триметилпентан (100) < 2,2,3-триметилбутан (112). Чем короче неразветвлённый участок и чем компактнее молекула, тем выше стойкость к детонации.

Задание 2

Смесь изооктана с гептаном детонирует так же, как испытуемый бензин. Содержание гептана в смеси — 8 % по объёму. Какое октановое число у бензина?

Задание 3

Рассчитайте приближённо октановое число смеси из 40 % алкилата с числом 95 и 60 % основы с числом 80, считая смешение линейным по объёмам. Почему реальное значение может отличаться?

Задание 4

Напишите схему образования продуктов взаимодействия изобутена при действии кислоты. Какие алкены получаются из катиона C₈?

Разбор

Протонирование даёт трет-бутил-катион, он присоединяется к изобутену по концевому атому углерода и образует третичный катион C₈. Отрыв протона даёт 2,4,4-триметилпент-1-ен и 2,4,4-триметилпент-2-ен.

Задание 5

Составьте цепочку получения 2,2,4-триметилпентана из 2-метилпропан-2-ола.

Разбор

Дегидратация спирта даёт изобутен, кислотная димеризация — 2,4,4-триметилпент-1-ен (вместе с изомером), а гидрирование на никеле — 2,2,4-триметилпентан.

Задание 6

Какие продукты образуются при пропускании паров бутан-2-ола над нагретой медью и над оксидом алюминия?

Разбор

Медь катализирует дегидрирование: бутан-2-он и водород. Оксид алюминия катализирует дегидратацию: в основном бут-2-ен и вода (правило Зайцева). Этот опыт показывает то же, что наблюдал Ипатьев с железной и графитовой трубками.

Задание 7

При сгорании 5,7 г алкана образовалось 8,96 л CO₂ (н. у.) и 8,1 г воды. Установите молекулярную формулу алкана и его строение, если в молекуле есть один вторичный атом углерода и он связан с третичным и с четвертичным атомами.

Разбор

n(CO₂) = 8,96 / 22,4 = 0,40 моль, значит, n(C) = 0,40 моль. n(H₂O) = 8,1 / 18 = 0,45 моль, значит, n(H) = 0,90 моль. Проверка массы: 0,40 · 12 + 0,90 · 1 = 5,7 г, других элементов нет. C : H = 4 : 9, что для алкана даёт C₈H₁₈. Группа CH₂ стоит между группой CH(CH₃)₂ и группой C(CH₃)₃: это 2,2,4-триметилпентан. У 2,2,3- и 2,3,3-изомеров вторичный атом соседствует с метильной группой.

Задание 8

Найдите массу толуола и водорода, которые теоретически получаются при риформинге 100 г гептана. Как меняется октановое число?

Разбор

n(гептана) = 100 / 100,2 = 0,998 моль. Получается столько же моль толуола, 0,998 · 92,14 = 92,0 г, и вчетверо больше водорода, 3,99 · 2,016 = 8,05 г. Октановое число меняется с 0 до 120.

Задание 9

Завод перерабатывает бутены и изобутан. Сколько тонн изобутана нужно получить изомеризацией, чтобы произвести 1 т C₈H₁₈? Какой поток н-бутана надо подавать через реактор, если при одном проходе достигается равновесие с 60 % изобутана?

Задание 10

Напишите стадию передачи цепи при образовании 2,2,3-триметилпентана. Почему она идёт легко?

Разбор

Катион 2,2,3-триметилпент-3-ил отнимает гидрид-ион от изобутана. Образуется 2,2,3-триметилпентан и трет-бутил-катион. Реакция проходит легко, поскольку и исходный, и новый катионы третичные, а отщепляется самый слабо связанный атом водорода изобутана.

Задание 11

Почему н-бутан практически не алкилируется в обычных условиях, а изобутан реагирует легко? Напишите стадию, которая затруднена.

Разбор

Передача цепи от н-бутана дала бы вторичный катион, менее устойчивый, чем третичный, поэтому равновесие и скорость этой реакции неблагоприятны. Новый катион к тому же легко теряет протон или изомеризуется. В результате цепь не поддерживается.

Задание 12 (олимпиадное)

Покажите, как при алкилировании изобутана бут-1-еном может образоваться 2,3-диметилгексан. Почему с серной кислотой его получается меньше, чем с фтороводородом?

Разбор

трет-Бутил-катион присоединяется к концевому атому CH₂ бут-1-ена, образуется вторичный катион. Сдвиг гидрид-иона приводит к другому вторичному катиону у четвертичного центра, затем сдвиг метильной группы даёт третичный катион, а перенос гидрид-иона от изобутана — 2,3-диметилгексан. В серной кислоте бут-1-ен успевает изомеризоваться в бут-2-ен прежде, чем реагирует с катионом, и основным продуктом становятся триметилпентаны.

Задание 13 (олимпиадное)

Для реакции C₆H₆(г) + 3H₂(г) ⇌ C₆H₁₂(г) при 300 °C K ≈ 0,7 бар⁻³. Какое отношение циклогексана к бензолу установится при давлении водорода 1 бар и 100 бар? Сделайте вывод о роли автоклава Ипатьева.

Задание 14 (олимпиадное)

Установка 1935 года перерабатывала 3 млн фут³ газа и получала 15 000 галлонов бензина в сутки (1 фут³ = 0,0283 м³, 1 галлон = 3,785 л). Считая, что бензин — это C₈H₁₆ плотностью 0,72 г/мл, а газ реагировал только как алкены C₄, оцените долю таких алкенов в газе (объём газа считайте при н. у.).

Задание 15 (олимпиадное)

Используя значения ΔH° = −8,6 кДж/моль и ΔS° = −16,4 Дж/(моль·К) для изомеризации н-бутана, определите равновесную долю изобутана при 150 °C. Какой вывод следует для катализатора?

Литература

1. Schmerling L. Vladimir Nikolaevich Ipatieff, 1867–1952 // Biographical Memoirs. National Academy of Sciences. 1975. Vol. 47. P. 82–140.
2. Kalghatgi G. T. Fuel Anti-Knock Quality — Part I. Engine Studies // SAE Technical Paper 2001-01-3584. 2001.
3. Splitter D., Pawlowski A., Wagner R. A Historical Analysis of the Co-evolution of Gasoline Octane Number and Spark-Ignition Engines // Frontiers in Mechanical Engineering. 2016. Vol. 1. Art. 16.
4. Westbrook C. K. Chemical kinetics of hydrocarbon ignition in practical combustion systems // Proceedings of the Combustion Institute. 2000. Vol. 28. P. 1563–1577.
5. Curran H. J., Gaffuri P., Pitz W. J., Westbrook C. K. A Comprehensive Modeling Study of n-Heptane Oxidation // Combustion and Flame. 1998. Vol. 114. P. 149–177.
6. Curran H. J., Gaffuri P., Pitz W. J., Westbrook C. K. A comprehensive modeling study of iso-octane oxidation // Combustion and Flame. 2002. Vol. 129. P. 253–280.
7. Lovell W. G., Campbell J. M. Molecular Structure of Hydrocarbons and Engine Knock // Chemical Reviews. 1938. Vol. 22. P. 159–174.
8. Edgar G. Measurement of Knock Characteristics of Gasoline in Terms of a Standard Fuel // Industrial & Engineering Chemistry. 1927. Vol. 19. P. 145–146.
9. Lovell W. G. Knocking Characteristics of Hydrocarbons // Industrial & Engineering Chemistry. 1948. Vol. 40. P. 2388–2438.
10. NIST Chemistry WebBook, Standard Reference Database 69. National Institute of Standards and Technology.
11. Midgley T., Boyd T. A. The Chemical Control of Gaseous Detonation with Particular Reference to the Internal-Combustion Engine // Journal of Industrial & Engineering Chemistry. 1922. Vol. 14. P. 894–898.
12. Rosner D., Markowitz G. A “gift of God”?: The public health controversy over leaded gasoline during the 1920s // American Journal of Public Health. 1985. Vol. 75. P. 344–352.
13. United Nations Environment Programme. Era of leaded petrol over, eliminating a major threat to human and planetary health. 30 August 2021.
14. Nicholas C. P. Dehydration, Dienes, High Octane, and High Pressures: Contributions from Vladimir Nikolaevich Ipatieff, a Father of Catalysis // ACS Catalysis. 2018. Vol. 8. P. 8531–8539.
15. The Life of a Chemist // Science First Hand (журнал Сибирского отделения РАН). URL: scfh.ru/en/papers/the-life-of-a-chemist.
16. Ipatieff V. N. Catalytic Reactions at High Pressures and Temperatures. New York: Macmillan, 1936.
17. Российская академия наук. Ипатьев Владимир Николаевич: биографическая справка. URL: ras.ru.
18. American Chemical Society. Universal Oil Products (UOP) Riverside Laboratory. National Historic Chemical Landmarks. 1995.
19. North American Catalysis Society. Herman Pines — He revolutionized the general understanding of catalysis. URL: nacatsoc.org/history.
20. Pines H. Ipatieff: Man and Scientist // Science. 1967. Vol. 157. P. 166–170.
21. Pines H. V. N. Ipatieff: As I Knew Him // Heterogeneous Catalysis: Selected American Histories. ACS Symposium Series. 1983. Vol. 222. P. 23–32.
22. Ipatieff V. N., Corson B. B., Egloff G. Polymerization, a New Source of Gasoline // Industrial & Engineering Chemistry. 1935. Vol. 27. P. 1077–1081.
23. Prinsloo N. M. Solid phosphoric acid oligomerisation: Manipulating diesel selectivity by controlling catalyst hydration // Fuel Processing Technology. 2006. Vol. 87. P. 437–442.
24. Nicholas C. P. Applications of light olefin oligomerization to the production of fuels and chemicals // Applied Catalysis A: General. 2017. Vol. 543. P. 82–97.
25. Whitmore F. C. The Common Basis of Intramolecular Rearrangements // Journal of the American Chemical Society. 1932. Vol. 54. P. 3274–3283.
26. Whitmore F. C., Church J. M. The Isomers in “Diisobutylene”. III. Determination of their Structure // Journal of the American Chemical Society. 1932. Vol. 54. P. 3710–3714.
27. Liebman M. High-Octane Victory: How New Super Fuels Powered the Allied Air War // MilitaryHistoryNow.com. 9 January 2024.
28. Ogston A. R. A Short History of Aviation Gasoline Development, 1903–1980 // SAE Technical Paper 810848. 1981.
29. Ipatieff V. N., Grosse A. V. Reaction of Paraffins with Olefins // Journal of the American Chemical Society. 1935. Vol. 57. P. 1616–1621.
30. Ipatieff V. N., Grosse A. V., Pines H., Komarewsky V. I. Alkylation of Paraffins with Olefins in the Presence of Aluminum Chloride // Journal of the American Chemical Society. 1936. Vol. 58. P. 913–915.
31. Birch S. F., Dunstan A. E., Fidler F. A., Pim F. B., Tait T. High-Octane Isoparaffinic Fuels: Production by the Addition of Olefins to Isoparaffins // Industrial & Engineering Chemistry. 1939. Vol. 31. P. 884–891.
32. Corma A., Martínez A. Chemistry, Catalysts, and Processes for Isoparaffin–Olefin Alkylation: Actual Situation and Future Trends // Catalysis Reviews. 1993. Vol. 35. P. 483–570.
33. Schmerling L. The Mechanism of the Alkylation of Paraffins // Journal of the American Chemical Society. 1945. Vol. 67. P. 1778–1783.
34. Schmerling L. The Mechanism of the Alkylation of Paraffins. II // Journal of the American Chemical Society. 1946. Vol. 68. P. 275–281.
35. Bartlett P. D., Condon F. E., Schneider A. Exchanges of Halogen and Hydrogen between Organic Halides and Isoparaffins in the Presence of Aluminum Halides // Journal of the American Chemical Society. 1944. Vol. 66. P. 1531–1539.
36. Olah G. A., Baker E. B., Evans J. C., Tolgyesi W. S., McIntyre J. S., Bastien I. J. Stable Carbonium Ions. V. Alkylcarbonium Hexafluoroantimonates // Journal of the American Chemical Society. 1964. Vol. 86. P. 1360–1373.
37. Olah G. A. My Search for Carbocations and Their Role in Chemistry (Nobel Lecture) // Angewandte Chemie International Edition. 1995. Vol. 34. P. 1393–1405.
38. Kazansky V. B., Vasina T. V. Suggestion on a new alternative mechanism of the sulfuric acid catalyzed isoparaffin-olefin alkylation // Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. P. 251–256.
39. Albright L. F. Alkylation of Isobutane with C₃–C₅ Olefins To Produce High-Quality Gasolines: Physicochemical Sequence of Events // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2003. Vol. 42. P. 4283–4289.
40. Nenitzescu C. D., Drăgan I. P. Über die Einwirkung von Aluminiumchlorid auf n-Hexan // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1933. Vol. 66. P. 1892–1900.
41. Pines H., Wackher R. C. Isomerization of Alkanes. I. Effect of Olefins upon the Isomerization of n-Butane // Journal of the American Chemical Society. 1946. Vol. 68. P. 595–599.
42. Olah G. A., Molnár Á. Hydrocarbon Chemistry. 2nd ed. Hoboken: Wiley, 2003.
43. Then: Lab discovery powered Allied fighters in Battle of Britain // Northwestern Magazine. Winter 2017.
44. Moseley C. G. Eugene Houdry, catalytic cracking and World War II aviation gasoline // Journal of Chemical Education. 1984. Vol. 61. P. 655.
45. Haensel V., Sterba M. J. Comparison of Platforming and Thermal Reforming // Advances in Chemistry. 1951. Vol. 5. P. 60–75.
46. Kore R., Scurto A. M., Shiflett M. B. Review of Isobutane Alkylation Technology Using Ionic Liquid-Based Catalysts — Where Do We Stand? // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2020. Vol. 59. P. 15811–15838.
47. U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board. Philadelphia Energy Solutions Refinery Fire and Explosions: Final Report. October 2022.
48. Weitkamp J., Traa Y. Isobutane/butene alkylation on solid catalysts. Where do we stand? // Catalysis Today. 1999. Vol. 49. P. 193–199.
49. Honeywell. Chevron and Honeywell Announce Start-Up of World’s First Commercial ISOALKY Ionic Liquids Alkylation Unit. April 2021.
50. Ancillotti F., Fattore V. Oxygenate fuels: Market expansion and catalytic aspect of synthesis // Fuel Processing Technology. 1998. Vol. 57. P. 163–194.
51. Ghosh P., Hickey K. J., Jaffe S. B. Development of a Detailed Gasoline Composition-Based Octane Model // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2006. Vol. 45. P. 337–345.
52. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.