Алканы и циклоалканы: строение, изомерия, реакции и получение

Природный газ в кухонной плите, бензин в баке автомобиля, свечной парафин, вазелин из аптеки и асфальт на дороге — всё это алканы или их смеси. Алканы составляют основу нефти и природного газа, а значит, и основу энергетики и нефтехимии: почти всё органическое сырьё промышленности начинается с них. Химики же называют алканы «парафинами» — от латинского parum affinis, «малое сродство»: они не реагируют ни с кислотами, ни со щелочами, ни с раствором перманганата. Но это не значит, что алканы химически «мёртвые». На свету, при нагревании и на катализаторах они вступают в замещение, разлагаются, изомеризуются и горят — и именно эти реакции проверяет ЕГЭ.

В статье последовательно разобраны строение алканов и их конформации, изомерия и номенклатура, физические свойства, все химические реакции из кодификатора ЕГЭ — галогенирование (с механизмом и избирательностью), нитрование, дегидрирование, крекинг, изомеризация, окисление — и способы получения. Отдельная глава посвящена циклоалканам и особенностям малых циклов. В конце — что нужно знать для ЕГЭ, разбор задания демоверсии-2027 и заданий открытого банка ФИПИ, раздел для олимпиад и 26 заданий с решениями.

• 1. Что такое алканы
• 2. Строение молекул
• 3. Конформации: вращение вокруг связи C–C
• 4. Изомерия
• 5. Номенклатура
• 6. Физические свойства
• 7. Энергия связей и устойчивость
• 8. Почему алканы малоактивны
• 9. Галогенирование и его механизм
• 10. Какой атом водорода замещается
• 11. Нитрование и другие реакции замещения
• 12. Дегидрирование и ароматизация
• 13. Крекинг, пиролиз и изомеризация
• 14. Горение и окисление
• 15. Получение алканов
• 16. Циклоалканы
• 17. Алканы в природе и технике
• 18. Из истории
• 19. Сводная таблица реакций
• 20. Что нужно знать для ЕГЭ
• 21. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк
• 22. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое алканы

Алканы (предельные, или насыщенные, углеводороды) — ациклические углеводороды, в молекулах которых атомы углерода соединены только одинарными связями. Общая формула алканов C_nH_2n+2. «Предельными» их называют потому, что каждый атом углерода связан с максимально возможным числом атомов водорода: присоединять больше некуда [1, 2].

Формулу легко вывести. В цепи из n атомов углерода n − 1 связь C–C. Каждый атом углерода четырёхвалентен, всего у n атомов 4n единиц валентности; на связи C–C уходит 2(n − 1) из них, остальные 4n − 2n + 2 = 2n + 2 заняты атомами водорода. Разветвление цепи ничего не меняет: число связей C–C в любом ациклическом скелете тоже n − 1.

Алканы образуют гомологический ряд: соседние члены отличаются на группу CH₂ (гомологическую разность), а строение и химические свойства у них сходны. Первые четыре члена ряда имеют исторические названия, начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с суффиксом -ан.

Данные — для неразветвлённых алканов (н-алканов) по справочнику CRC [3]. Начиная примерно с C₁₇H₃₆ алканы при комнатной температуре твёрдые: смесь таких углеводородов и есть парафин.

Если от молекулы алкана мысленно «отнять» один атом водорода, получится алкильная группа (углеводородный радикал) с общей формулой C_nH_2n+1–: метил CH₃–, этил C₂H₅–, пропил CH₃CH₂CH₂– и т. д. Эти названия нужны в номенклатуре (раздел 5).

2. Строение молекул

Все атомы углерода в алканах находятся в состоянии sp³-гибридизации: четыре гибридные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, углы между связями близки к 109,5°. Каждая связь — σ-связь, образованная перекрыванием орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра. Молекула метана — правильный тетраэдр с атомом углерода в центре, углы H–C–H равны 109,47° [4, 5].

Из-за тетраэдрических углов углеродная цепь алкана не прямая, а зигзагообразная: в наиболее выгодной вытянутой форме все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют «пилу». Поэтому в скелетных формулах, где атомы углерода обозначаются вершинами ломаной, алканы изображают зигзагом. Слово «нормальный» (н-гексан, н-октан) означает неразветвлённую цепь, а вовсе не «прямую».

3. Конформации: вращение вокруг связи C–C

σ-Связь симметрична относительно своей оси, поэтому группы атомов могут вращаться вокруг одинарной связи. Разные пространственные формы молекулы, которые переходят друг в друга таким вращением без разрыва связей, называют конформациями (конформерами). Это не изомеры в школьном смысле: при комнатной температуре они превращаются друг в друга миллиарды раз в секунду и по отдельности не выделяются [6].

Удобнее всего изображать конформации проекциями Ньюмена: на молекулу смотрят вдоль связи C–C, передний атом — точка, в которой сходятся три его связи, задний закрыт кругом.

заторможенная

заслонённая

У этана две крайние конформации. В заторможенной связи C–H заднего атома расположены точно между связями переднего (двугранный угол 60°), в заслонённой — закрывают их (0°). Заслонённая форма на 12 кДж/моль выше по энергии — этот барьер вращения в 1936 году вычислили Кемп и Питцер, сопоставив энтропию этана, измеренную калориметрически и рассчитанную по спектрам [7]. Барьер невелик (тепловая энергия при 25 °C RT ≈ 2,5 кДж/моль), поэтому вращение почти свободное, но молекула большую часть времени проводит в заторможенной форме.

У бутана при вращении вокруг центральной связи C2–C3 метильные группы могут оказаться напротив друг друга (анти-конформация), под углом 60° (гош) или заслонять друг друга (син).

анти (Г)

гош (Б)

Гош-конформация на 3,8 кДж/моль выше анти из-за пространственного отталкивания метильных групп; при комнатной температуре около 70 % молекул бутана находятся в анти-форме [5, 6]. Этим объясняется зигзагообразная «вытянутая» форма длинных цепей в кристаллах парафина: каждая связь C–C принимает анти-конформацию. В расплаве и в растворе цепи сворачиваются в клубки, так как гош-конформаций появляется много.

4. Изомерия

Для алканов характерна структурная изомерия углеродного скелета: вещества имеют одинаковый состав, но разный порядок соединения атомов углерода. У метана, этана и пропана изомеров нет, у бутана C₄H₁₀ их два — бутан и изобутан (2-метилпропан), у пентана три, у гексана пять.

пентан

2-метилбутан (изопентан)

2,2-диметилпропан (неопентан)

гексан

2-метилпентан

3-метилпентан

2,2-диметилбутан

2,3-диметилбутан

Число изомеров быстро растёт с длиной цепи. Его можно точно подсчитать методами теории графов: впервые такой подсчёт выполнил Артур Кэли в 1875 году, а общий метод дал Дьёрдь Пойа в 1937 году.

Начиная с C₇H₁₆ появляется и оптическая изомерия: у 3-метилгексана CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃ атом C3 связан с четырьмя разными группами (H, метил, этил, пропил) и является стереоцентром — существуют два зеркальных изомера (энантиомера). Простейшие хиральные алканы — два изомера C₇H₁₆: 3-метилгексан и 2,3-диметилпентан.

Атомы углерода в скелете различают по числу соседних атомов углерода:

• первичный — связан с одним атомом углерода (концы цепи, группы CH₃);
• вторичный — с двумя (группы CH₂ внутри цепи);
• третичный — с тремя (группа CH в месте разветвления);
• четвертичный — с четырьмя (атом C без водорода, как центральный атом неопентана).

Это деление нужно для понимания реакций замещения: атом водорода у третичного атома углерода замещается легче всего (раздел 10). Например, в изооктане (2,2,4-триметилпентане) пять первичных атомов углерода, один вторичный, один третичный и один четвертичный.

5. Номенклатура

Систематические названия строят по правилам ИЮПАК [1]. Алгоритм для алканов:

1. Выбрать главную цепь — самую длинную цепь атомов углерода. Если таких цепей несколько, берут ту, у которой больше заместителей.
2. Пронумеровать главную цепь с того конца, к которому ближе заместитель (разветвление). Если первые заместители на равном расстоянии от концов, сравнивают следующие: набор номеров должен быть наименьшим при первом различии.
3. Назвать заместители (метил, этил, пропил…) с номерами атомов, при которых они стоят. Одинаковые заместители объединяют приставками ди-, три-, тетра-, номера повторяют для каждого: 2,2-диметил, а не 2-диметил.
4. Записать заместители по алфавиту (приставки ди-, три- при этом не учитываются), затем — название главной цепи. В русскоязычной литературе и в заданиях ФИПИ заместители обычно перечисляют по русскому алфавиту: метил раньше этила (2-метил-3-этилпентан); в английской номенклатуре порядок латинский (3-ethyl-2-methylpentane).

2,2,4-триметилпентан (изооктан)

3-метил-4-этилгексан

2,3-диметил-3-этилпентан

Разберём второй пример: в молекуле CH₃CH₂CH(CH₃)CH(C₂H₅)CH₂CH₃ самая длинная цепь содержит шесть атомов углерода (гексан). При C3 и C4 стоят заместители; с какого конца ни нумеруй, номера будут 3 и 4. При равенстве номеров меньший номер получает заместитель, первый по алфавиту, — метил: 3-метил-4-этилгексан. В третьем примере главная цепь — пентан, заместители при C2 и C3 (два метила и этил): 2,3-диметил-3-этилпентан.

Для разветвлённых групп приняты сокращённые названия, которые разрешены и ИЮПАК:

Тривиальные названия, которые надо узнавать в заданиях: изобутан — 2-метилпропан, изопентан — 2-метилбутан, неопентан — 2,2-диметилпропан, изооктан — 2,2,4-триметилпентан.

6. Физические свойства

Молекулы алканов неполярны, и между ними действуют только слабые дисперсионные (лондоновские) силы. Их величина растёт с размером молекулы и с площадью соприкосновения молекул. Отсюда закономерности [4, 3]:

• С ростом числа атомов углерода температуры кипения растут: C₁–C₄ — газы, C₅–C₁₆ — жидкости, дальше — твёрдые вещества. Каждая группа CH₂ в середине ряда добавляет к t_кип около 20–30 °C.
• У изомеров с разветвлённой цепью t_кип ниже: молекулы компактнее, ближе к шару, и площадь контакта меньше.
• Температура плавления зависит ещё и от того, насколько плотно молекулы укладываются в кристалл. Симметричные молекулы плавятся при необычно высокой температуре.

Неопентан кипит при самой низкой температуре из трёх изомеров, но плавится при самой высокой — почти на 113 °C выше пентана: молекула-«шарик» легко встраивается в кристаллическую решётку. Похожий эффект виден в ряду н-алканов: температуры плавления «чётных» алканов немного выше, чем можно ожидать по соседям с нечётным числом атомов, потому что их зигзаги плотнее упаковываются в кристалле.

Алканы практически нерастворимы в воде (растворимость метана при 20 °C — около 23 мг в литре) и хорошо растворимы в органических растворителях; сами жидкие алканы — хорошие растворители жиров и масел. Плотность жидких алканов 0,63–0,78 г/см³: они легче воды и образуют на ней плёнку. Газообразные алканы не имеют запаха; запах бытового газа — это добавка серосодержащих веществ (этантиол и др.), которые позволяют заметить утечку.

7. Энергия связей и устойчивость

Прочность связи C–H зависит от того, при каком атоме углерода она находится. Энергия гомолитического разрыва связи (энергия диссоциации) уменьшается в ряду [10]:

Чем слабее связь C–H, тем устойчивее образующийся при её разрыве алкильный радикал. Устойчивость радикалов растёт в ряду: метил < первичный < вторичный < третичный. Причина — те же алкильные группы, которые «делятся» электронной плотностью своих связей C–H и C–C с полузаполненной p-орбиталью радикального центра (гиперконъюгация). Эта последовательность определяет, какой атом водорода замещается при галогенировании.

Разветвлённые алканы термодинамически устойчивее неразветвлённых изомеров. Стандартная энтальпия образования газообразного бутана −125,6 кДж/моль, а изобутана −134,2 кДж/моль; изобутан на 8,6 кДж/моль «ниже» по энергии [11]. Это видно и по теплотам сгорания: при сгорании моля изобутана выделяется меньше теплоты (2869 кДж), чем при сгорании бутана (2877 кДж). Объяснения разветвлению предлагались разные. Шлейер с соавторами в 2007 году ввели понятие протоветвления (protobranching): стабилизирующее взаимодействие алкильных групп, связанных через один атом углерода (1,3-взаимодействие); в изобутане таких пар три, в бутане — две [12]. Однако единой трактовки нет и сегодня.

8. Почему алканы малоактивны

В молекулах алканов нет ни кратных связей, ни неподелённых пар электронов, ни заметно полярных связей. Электрофилу (частице, ищущей электроны) не к чему присоединиться, нуклеофилу (частице с парой электронов) — не на что напасть. Поэтому при обычных условиях алканы не реагируют:

• с кислотами (кроме сверхкислот) и щелочами;
• с раствором перманганата калия и бромной водой — эти растворы не обесцвечиваются (так отличают алканы от алкенов и алкинов);
• с водородом (присоединять некуда);
• с активными металлами.

Реакции алканов идут при «жёстких» условиях — облучении светом, нагревании, на катализаторах — и, как правило, через свободные радикалы: частицы с неспаренным электроном. Главные типы реакций: радикальное замещение (галогенирование, нитрование), отщепление водорода (дегидрирование), разрыв цепи (крекинг, пиролиз), изомеризация и окисление, в том числе горение. Присоединение для алканов невозможно; оно характерно только для малых циклов (циклопропан, циклобутан).

9. Галогенирование и его механизм

Самая важная для ЕГЭ реакция алканов — галогенирование: замещение атома водорода на атом галогена. С хлором и бромом она идёт на свету (hν) или при нагревании. Метан с хлором даёт смесь продуктов последовательного замещения [5, 4]:

CH₄ + Cl₂ hν CH₃Cl + HCl

CH₃Cl + Cl₂ hν CH₂Cl₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ hν CHCl₃ + HCl

CHCl₃ + Cl₂ hν CCl₄ + HCl

Продукты — хлорметан (хлористый метил), дихлорметан (хлористый метилен), трихлорметан (хлороформ) и тетрахлорметан (четырёххлористый углерод). Суммарное уравнение исчерпывающего хлорирования: CH₄ + 4Cl₂ hν CCl₄ + 4HCl. Чтобы получить в основном хлорметан, берут избыток метана, чтобы в основном CCl₄ — избыток хлора.

Гомологи реагируют так же:

C₂H₆ + Cl₂ hν C₂H₅Cl + HCl

C₂H₆ + Br₂ hν, t° C₂H₅Br + HBr

Цепной радикальный механизм

Механизм галогенирования установили в 1930-х годах, опираясь на теорию цепных реакций Н. Н. Семёнова и С. Хиншелвуда (Нобелевская премия 1956 года). Реакция идёт по механизму радикального замещения (S_R) и состоит из трёх стадий [5, 15].

1. Зарождение (инициирование) цепи. Квант света разрывает самую слабую связь в системе — связь Cl–Cl (243 кДж/моль). Разрыв гомолитический: каждый атом уносит по одному электрону общей пары, получаются два атома хлора — радикала.
2. Рост (продолжение) цепи. Атом хлора отрывает от метана атом водорода, образуются HCl и метильный радикал •CH₃. Метильный радикал отрывает атом хлора от молекулы Cl₂: получаются хлорметан и новый атом хлора, который начинает следующий цикл. Одна молекула хлора, разорванная светом, может дать тысячи молекул продукта.
3. Обрыв цепи. Два радикала встречаются и соединяются: Cl• + Cl• → Cl₂, •CH₃ + •Cl → CH₃Cl, •CH₃ + •CH₃ → C₂H₆. Последняя реакция объясняет, почему среди продуктов хлорирования метана всегда находят немного этана, — это одно из доказательств радикального механизма.

Энергетика стадий роста цепи (по энергиям связей): Cl• + CH₄ → HCl + •CH₃: рвётся связь C–H (439 кДж/моль), образуется H–Cl (432) — ΔH ≈ +7 кДж/моль; •CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl•: рвётся Cl–Cl (243), образуется C–Cl (350) — ΔH ≈ −107 кДж/моль. Суммарно ΔH ≈ −100 кДж/моль [10, 15].

10. Какой атом водорода замещается

У пропана два типа атомов водорода: шесть при первичных атомах углерода и два при вторичном. Если бы все атомы водорода замещались одинаково легко, 1-хлорпропана получалось бы втрое больше, чем 2-хлорпропана. В действительности при 25 °C образуется около 45 % 1-хлорпропана и 55 % 2-хлорпропана [5, 15]:

CH₃–CH₂–CH₃ + Cl₂ hν CH₃–CH₂–CH₂Cl + HCl

CH₃–CH₂–CH₃ + Cl₂ hν CH₃–CHCl–CH₃ + HCl

Значит, атом водорода у вторичного атома углерода замещается легче. Количественно это описывают относительной реакционной способностью одного атома водорода. Для хлорирования при 25 °C она составляет примерно 1 : 3,9 : 5,2 (первичный : вторичный : третичный), для бромирования при 125 °C — примерно 1 : 82 : 1600 [15]. Доля продукта пропорциональна произведению числа атомов водорода данного типа на их реакционную способность.

Так же для изобутана: при хлорировании девять первичных атомов водорода «перевешивают» один третичный, и главным продуктом оказывается 1-хлор-2-метилпропан (около 63 %); при бромировании практически единственный продукт — 2-бром-2-метилпропан:

(CH₃)₃CH + Br₂ hν (CH₃)₃CBr + HBr

(CH₃)₂CH–CH₃ + Cl₂ hν (CH₃)₂CH–CH₂Cl + HCl

Почему бром избирательнее хлора

Ответ даёт постулат Хэммонда (1955): строение переходного состояния похоже на ту частицу (исходные вещества или продукты стадии), к которой оно ближе по энергии [16]. Отрыв атома водорода атомом хлора экзотермичен, переходное состояние «раннее» и похоже на исходный алкан, связь C–H в нём разорвана мало, и устойчивость будущего радикала почти не влияет на скорость. Отрыв атома водорода атомом брома эндотермичен (связь H–Br слабее, 366 кДж/моль), переходное состояние «позднее» и похоже на радикал. Поэтому разница в устойчивости третичного, вторичного и первичного радикалов в полной мере сказывается на скорости, и бром «выбирает» самый слабосвязанный атом водорода.

Отсюда практическое правило для ЕГЭ: при бромировании замещается атом водорода у наиболее замещённого атома углерода (третичный > вторичный > первичный). При хлорировании образуется смесь, но с заметным преобладанием замещения у вторичного и третичного атомов в расчёте на один атом водорода. В заданиях ЕГЭ «преимущественный продукт» монохлорирования обычно указывают по тому же правилу — замещение у наиболее замещённого атома углерода.

11. Нитрование и другие реакции замещения

При нагревании с разбавленной (10–20 %) азотной кислотой в запаянной ампуле при 140 °C алканы превращаются в нитроалканы. Реакцию открыл в 1888 году Михаил Иванович Коновалов, и её называют реакцией Коновалова. Механизм радикальный, поэтому порядок замещения тот же, что при бромировании: легче всего замещается атом водорода у третичного атома углерода, труднее всего — у первичного [2, 18].

CH₄ + HNO₃ t° CH₃NO₂ + H₂O

C₂H₆ + HNO₃ t° C₂H₅NO₂ + H₂O

CH₃–CH₂–CH₃ + HNO₃ t° CH₃–CH(NO₂)–CH₃ + H₂O

(CH₃)₃CH + HNO₃ t° (CH₃)₃C–NO₂ + H₂O

В промышленности пропан нитруют парами азотной кислоты при 400–450 °C. При такой температуре рвутся и связи C–C, поэтому получается смесь нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропана; её разделяют перегонкой. Нитрометан используют как растворитель, топливо для гоночных и модельных двигателей и сырьё для синтеза.

Другие реакции радикального замещения применяют для получения поверхностно-активных веществ. При сульфохлорировании (реакция Рида, 1936) алкан на свету реагирует со смесью SO₂ и Cl₂, при сульфоокислении — со смесью SO₂ и O₂; натриевые соли полученных алкансульфокислот — моющие вещества [18]:

C₁₂H₂₆ + SO₂ + Cl₂ hν C₁₂H₂₅SO₂Cl + HCl

2C₁₂H₂₆ + 2SO₂ + O₂ hν 2C₁₂H₂₅SO₃H

C₁₂H₂₅SO₂Cl + 2NaOH = C₁₂H₂₅SO₃Na + NaCl + H₂O

12. Дегидрирование и ароматизация

При нагревании на катализаторах (Ni, Pt, Pd, оксид хрома(III) Cr₂O₃) алканы отщепляют водород — дегидрирование. Из этана получают этилен, из пропана — пропен, из бутана — бутены и бутадиен-1,3 (сырьё для синтетического каучука), из 2-метилбутана — изопрен [2, 5]:

C₂H₆ Ni, t° C₂H₄ + H₂

CH₃–CH₂–CH₃ Cr₂O₃, t° CH₂=CH–CH₃ + H₂

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ Cr₂O₃, t° CH₃–CH=CH–CH₃ + H₂

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ Cr₂O₃, Al₂O₃, t° CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂

CH₃–CH(CH₃)–CH₂–CH₃ Cr₂O₃, Al₂O₃, t° CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂ + 2H₂

Дегидрирование эндотермично (на моль водорода затрачивается около 120–140 кДж) и сопровождается увеличением числа молекул газа, поэтому его проводят при высокой температуре (500–600 °C) и пониженном давлении — по принципу Ле Шателье это смещает равновесие вправо. Современные процессы дегидрирования пропана в пропен (на платино-оловянных и хромовых катализаторах) дают сегодня заметную долю мирового пропилена.

Алканы с шестью и более атомами углерода в главной цепи на платиновом катализаторе замыкают цикл и отщепляют водород — дегидроциклизация (ароматизация). Из гексана получается бензол, из гептана — толуол:

C₆H₁₄ Pt, t° C₆H₆ + 4H₂

C₇H₁₆ Pt, t° C₆H₅–CH₃ + 4H₂

C₆H₁₄ Pt, t° C₆H₁₂ + H₂

На этих реакциях основан каталитический риформинг бензиновых фракций нефти: он повышает октановое число бензина и одновременно служит главным источником ароматических углеводородов и «попутного» водорода для нефтепереработки.

13. Крекинг, пиролиз и изомеризация

Крекинг

Крекинг (от англ. to crack — расщеплять) — разрыв углеродной цепи при нагревании. Длинная молекула алкана распадается на алкан и алкен с более короткими цепями; суммарное число атомов углерода сохраняется. Крекинг бывает термическим (450–700 °C, радикальный механизм) и каталитическим (около 500 °C на алюмосиликатах и цеолитах, через карбокатионы) [2, 18]:

C₄H₁₀ t° CH₄ + C₃H₆

C₄H₁₀ t° C₂H₆ + C₂H₄

C₈H₁₈ t° C₄H₁₀ + C₄H₈

C₁₀H₂₂ t° C₅H₁₂ + C₅H₁₀

C₁₆H₃₄ t° C₈H₁₈ + C₈H₁₆

Термический крекинг даёт много алкенов и неразветвлённых продуктов, каталитический — больше разветвлённых алканов и аренов: карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые третичные. Поэтому бензин каталитического крекинга имеет более высокое октановое число. Крекинг тяжёлых фракций нефти увеличивает выход бензина почти вдвое по сравнению с простой перегонкой. Термический крекинг запатентовал В. Г. Шухов в 1891 году, промышленный процесс Уильям Бёртон запустил в США в 1913 году, каталитический крекинг Эжен Удри — в 1936 году.

Паровой крекинг (пиролиз) этана, пропана и бензиновых фракций при 800–900 °C — главный промышленный способ получения этилена и пропилена:

C₂H₆ 800 °C C₂H₄ + H₂

Пиролиз метана

Метан — самый термически устойчивый алкан. При 1500 °C и очень быстром охлаждении (доли секунды) из него получают ацетилен, при длительном нагревании выше 1000 °C метан разлагается на углерод (сажу) и водород:

2CH₄ 1500 °C C₂H₂ + 3H₂

CH₄ 1000 °C C + 2H₂

Вторая реакция в последние годы снова привлекла внимание: она даёт водород без выделения CO₂ («бирюзовый водород»), а углерод получается в твёрдом виде и может использоваться как сажа или графит.

Конверсия метана и синтез-газ

Главная промышленная реакция метана — паровая конверсия с образованием синтез-газа (смеси CO и H₂), из которого производят водород, аммиак, метанол и синтетическое топливо:

CH₄ + H₂O Ni, 800 °C CO + 3H₂

CO + H₂O кат., t° CO₂ + H₂

CH₄ + CO₂ Ni, t° 2CO + 2H₂

2CH₄ + O₂ кат., t° 2CO + 4H₂

Из метана получают и другие вещества: синильную кислоту (процесс Андрусова) и сероуглерод:

2CH₄ + 2NH₃ + 3O₂ Pt, t° 2HCN + 6H₂O

CH₄ + 4S t° CS₂ + 2H₂S

Изомеризация

В присутствии хлорида алюминия (с добавкой HCl) при 100 °C неразветвлённые алканы превращаются в разветвлённые. Реакция обратима и идёт через карбокатионы; разветвлённые изомеры устойчивее (раздел 7), поэтому равновесие сдвинуто в их сторону:

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ AlCl₃, t° CH₃–CH(CH₃)–CH₃

CH₃–(CH₂)₃–CH₃ AlCl₃, t° CH₃–CH(CH₃)–CH₂–CH₃

14. Горение и окисление

Все алканы горят. При достатке кислорода продукты — углекислый газ и вода [5]:

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O

2C₂H₆ + 7O₂ = 4CO₂ + 6H₂O

C₃H₈ + 5O₂ = 3CO₂ + 4H₂O

2C₄H₁₀ + 13O₂ = 8CO₂ + 10H₂O

C₅H₁₂ + 8O₂ = 5CO₂ + 6H₂O

2C₈H₁₈ + 25O₂ = 16CO₂ + 18H₂O

Общее уравнение: C_nH_2n+2 + ³ⁿ⁺¹⁄₂ O₂ → n CO₂ + (n + 1) H₂O. Отношение количеств воды и CO₂ у алканов всегда больше единицы: n(H₂O) = n(CO₂) + n(алкана). Это удобный признак в расчётных задачах: если воды по молям больше, чем CO₂, сгорел алкан (или его смесь с другими веществами).

При недостатке кислорода образуются угарный газ и сажа — так коптит пламя свечи и плохо отрегулированная газовая горелка:

2CH₄ + 3O₂ = 2CO + 4H₂O

CH₄ + O₂ = C + 2H₂O

Теплоты сгорания (продукт — жидкая вода) приведены по справочнику NIST [11]. Каждая следующая группа CH₂ добавляет около 659 кДж/моль. В расчёте на грамм метан — самое калорийное органическое топливо: в молекуле больше всего водорода на один атом углерода.

Каталитическое окисление

При неполном окислении на катализаторах из алканов получают кислородсодержащие вещества:

2CH₄ + O₂ кат., t°, p 2CH₃OH

CH₄ + O₂ кат., t° HCHO + H₂O

2C₄H₁₀ + 5O₂ кат., t°, p 4CH₃COOH + 2H₂O

2C₄H₁₀ + 7O₂ V₂O₅, t° 2C₄H₂O₃ + 8H₂O

2C₃₄H₇₀ + 5O₂ кат., t° 4C₁₆H₃₃COOH + 2H₂O

Окисление бутана — пример промышленного синтеза уксусной кислоты (сейчас её получают в основном карбонилированием метанола), а на ванадий-фосфорных катализаторах бутан окисляют в малеиновый ангидрид C₄H₂O₃. Окислением парафина получали синтетические жирные кислоты для мыла: цепь рвётся в разных местах, и образуется смесь кислот.

15. Получение алканов

Промышленные способы

Главные источники алканов — природный газ (70–98 % метана, примеси этана, пропана, бутана), попутный нефтяной газ (больше пропана и бутана) и нефть, из которой перегонкой выделяют фракции: бензин (C₅–C₁₁), керосин, дизельное топливо, мазут, а из мазута — смазочные масла, вазелин и парафин. Метан образуется и биологически: его выделяют археи-метаногены в болотах, рисовых полях и желудке жвачных животных:

CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O

CH₃COOH = CH₄ + CO₂

Из синтез-газа на кобальтовых или железных катализаторах получают смесь алканов (синтез Фишера — Тропша, 1925); метан из CO и водорода на никеле — реакция Сабатье:

8CO + 17H₂ Co, t° C₈H₁₈ + 8H₂O

CO + 3H₂ Ni, t° CH₄ + H₂O

CO₂ + 4H₂ Ni, t° CH₄ + 2H₂O

C + 2H₂ Ni, 500 °C CH₄

Лабораторные способы

1. Реакция Вюрца (1855): галогеналкан при нагревании с натрием. Два алкильных остатка соединяются, цепь удваивается [4, 18]:

2CH₃Cl + 2Na = C₂H₆ + 2NaCl

2C₂H₅Br + 2Na = C₄H₁₀ + 2NaBr

2(CH₃)₂CHBr + 2Na = (CH₃)₂CH–CH(CH₃)₂ + 2NaBr

Если взять смесь двух разных галогеналканов, получится смесь трёх алканов. Например, из бромметана и бромэтана — этан, пропан и бутан:

CH₃Br + C₂H₅Br + 2Na = C₃H₈ + 2NaBr

2. Сплавление солей карбоновых кислот со щёлочью (декарбоксилирование, реакция Дюма). Карбоксильная группа заменяется на атом водорода, цепь укорачивается на один атом углерода. Так в лаборатории получают метан из ацетата натрия:

CH₃COONa + NaOH t° CH₄↑ + Na₂CO₃

C₂H₅COONa + NaOH t° C₂H₆↑ + Na₂CO₃

C₃H₇COONa + NaOH t° C₃H₈↑ + Na₂CO₃

3. Электролиз растворов солей карбоновых кислот (синтез Кольбе, 1849). На аноде ацетат-ион окисляется, отщепляет CO₂, и два метильных радикала соединяются; на катоде выделяется водород:

2CH₃COONa + 2H₂O электролиз C₂H₆ + 2CO₂ + H₂ + 2NaOH

2C₂H₅COONa + 2H₂O электролиз C₄H₁₀ + 2CO₂ + H₂ + 2NaOH

Сравните способы 2 и 3: из одного и того же пропионата натрия при сплавлении со щёлочью получается этан (C₂), а при электролизе — бутан (C₄). Это частый вопрос в заданиях 15–16 и 32.

4. Гидрирование непредельных углеводородов на никеле, платине или палладии (П. Сабатье, Нобелевская премия 1912 года):

CH₂=CH–CH₃ + H₂ Ni, t° CH₃–CH₂–CH₃

HC≡CH + 2H₂ Ni, t° CH₃–CH₃

CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂ + 2H₂ Ni, t° CH₃–CH(CH₃)–CH₂–CH₃

5. Гидролиз карбидов. Метан выделяется при действии воды или кислот на карбид алюминия (в отличие от карбида кальция, который даёт ацетилен):

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄↑

Al₄C₃ + 12HCl = 4AlCl₃ + 3CH₄↑

Be₂C + 4H₂O = 2Be(OH)₂ + CH₄↑

6. Разложение реактивов Гриньяра водой и восстановление галогеналканов:

C₂H₅MgBr + H₂O = C₂H₆ + Mg(OH)Br

CH₃I + HI t° CH₄ + I₂

7. Восстановление кетонов и альдегидов до алканов — амальгамой цинка в соляной кислоте (по Клемменсену) или гидразином в щелочи (по Кижнеру — Вольфу):

CH₃–CO–CH₃ + 2Zn + 4HCl = CH₃–CH₂–CH₃ + 2ZnCl₂ + H₂O

16. Циклоалканы

Циклоалканы — предельные углеводороды с замкнутой цепью атомов углерода. Общая формула моноциклических циклоалканов C_nH_2n (n ≥ 3) — такая же, как у алкенов, поэтому циклоалканы и алкены — межклассовые изомеры. Названия образуют приставкой цикло-: циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан [1, 4].

циклопропан

циклобутан

циклопентан

циклогексан

метилциклопропан

Для циклоалканов возможна изомерия размера цикла (метилциклопропан, циклобутан), положения заместителей (1,2- и 1,3-диметилциклогексан), межклассовая (с алкенами) и геометрическая (цис-транс-) изомерия: вращение вокруг связей цикла невозможно, поэтому заместители у двух разных атомов цикла могут быть по одну или по разные стороны его плоскости.

цис-1,2-диметилциклопропан

транс-1,2-диметилциклопропан

Напряжение циклов

В 1885 году Адольф фон Байер предположил, что циклы плоские и что угол между связями тем сильнее отклоняется от тетраэдрического, чем меньше цикл: в циклопропане он равен 60° вместо 109,5° [23]. Такое отклонение делает молекулу менее устойчивой — возникает угловое напряжение. Его измеряют по теплоте сгорания в расчёте на одну группу CH₂: в ненапряжённом алкане она равна 658,6 кДж/моль [24, 5].

Энергия напряжения = (теплота сгорания на CH₂ − 658,6) · n. Для циклопропана: (697,1 − 658,6) · 3 ≈ 115 кДж/моль. Байер ошибся только в одном: все циклы, кроме циклопропана, не плоские, и циклогексан вообще не напряжён. Ещё в 1890 году Г. Заксе показал, что шестичленный цикл может иметь тетраэдрические углы, если «изогнётся» в кресло, но его работу заметили лишь после того, как в 1918 году Э. Мор связал её с жёсткой структурой алмаза. Конформационный анализ как метод создали О. Хассель (электронографические исследования) и Д. Бартон (в 1950 году он объяснил реакционную способность стероидов расположением заместителей в кресле) — оба получили Нобелевскую премию 1969 года [25].

Циклопропан — особый случай

Углы между осями орбиталей атома углерода не могут сжаться до 60°, поэтому в циклопропане орбитали перекрываются не по прямой, соединяющей ядра, а под углом к ней: электронная плотность связи C–C вынесена наружу треугольника. Такие связи называют «изогнутыми», или «банановыми» (модель Коулсона и Моффита, 1949). Они слабее обычных σ-связей и по свойствам немного напоминают π-связь: циклопропан, как алкен, вступает в реакции присоединения с раскрытием цикла [24, 26]. В 2007 году Шлейер с соавторами пересчитали «настоящее» напряжение циклопропана с учётом протоветвления и получили около 80 кДж/моль вместо 115 [12].

Кресло циклогексана

В конформации «кресло» все углы C–C–C близки к 111°, а все связи C–H соседних атомов заторможены — напряжения нет. Двенадцать атомов водорода делятся на шесть аксиальных (параллельных оси цикла, по три вверх и вниз) и шесть экваториальных (направленных «по экватору»). При комнатной температуре цикл непрерывно «выворачивается» (инверсия кресла, около 10⁵ раз в секунду), и аксиальные атомы становятся экваториальными [6, 4].

метил экваториальный (≈95 %)

метил аксиальный (≈5 %)

Заместитель выгоднее располагать экваториально: аксиальная метильная группа отталкивается от двух аксиальных атомов водорода по ту же сторону цикла (1,3-диаксиальное взаимодействие). Разность энергий для метилциклогексана — 7,3 кДж/моль, что при 25 °C соответствует константе равновесия около 19: 95 % молекул — с экваториальной метильной группой. У трет-бутилциклогексана экваториальная форма составляет больше 99,9 %.

Химические свойства циклоалканов

Малые циклы (C₃, C₄) из-за напряжения вступают в реакции присоединения с разрывом цикла. Циклопропан присоединяет водород, бром, галогеноводороды; циклобутан — только водород, и при более высокой температуре [2, 5]:

C₃H₆ + H₂ Ni, 80 °C CH₃–CH₂–CH₃

C₃H₆ + Br₂ = BrCH₂–CH₂–CH₂Br

C₃H₆ + HBr = CH₃–CH₂–CH₂Br

C₄H₈ + H₂ Ni, 200 °C CH₃–CH₂–CH₂–CH₃

C₅H₁₀ + H₂ Pt, 300 °C CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃

(Здесь C₃H₆, C₄H₈, C₅H₁₀ — циклопропан, циклобутан, циклопентан.) Присоединение HBr к замещённым циклопропанам идёт по правилу Марковникова: цикл раскрывается по связи между наиболее и наименее гидрогенизированными атомами углерода, атом водорода уходит к последнему. Из метилциклопропана получается 2-бромбутан. Раствор KMnO₄ циклопропан на холоду не обесцвечивает — так его можно отличить от изомерного пропена.

Обычные циклы (C₅, C₆ и больше) ведут себя как алканы: вступают в радикальное замещение, дегидрируются, окисляются:

C₆H₁₂ + Br₂ hν C₆H₁₁Br + HBr

C₆H₁₂ + Cl₂ hν C₆H₁₁Cl + HCl

C₆H₁₂ + HNO₃ t° C₆H₁₁NO₂ + H₂O

C₆H₁₂ Pt, 300 °C C₆H₆ + 3H₂

2C₆H₁₂ + O₂ кат., t°, p 2C₆H₁₁OH

C₆H₁₂ + O₂ кат., t°, p C₆H₁₀O + H₂O

C₆H₁₂ + 9O₂ = 6CO₂ + 6H₂O

2C₃H₆ + 9O₂ = 6CO₂ + 6H₂O

Получение циклоалканов

Циклогексан получают гидрированием бензола, циклопентан и циклогексан выделяют из нефти (нафтеновые нефти, например бакинские, богаты циклоалканами — их называют нафтенами). Малые циклы получают внутримолекулярной реакцией Вюрца из дигалогеналканов с цинком или натрием:

C₆H₆ + 3H₂ Ni, t°, p C₆H₁₂

BrCH₂–CH₂–CH₂Br + Zn t° C₃H₆ + ZnBr₂

BrCH₂–CH₂–CH₂–CH₂Br + 2Na t° C₄H₈ + 2NaBr

17. Алканы в природе и технике

• Топливо. Природный газ, пропан-бутановые смеси (баллоны, газовые зажигалки, автомобильный газ), бензин, керосин (авиационное топливо), дизельное топливо, мазут.
• Сырьё нефтехимии. Из метана — водород, аммиак, метанол, ацетилен, сажа; хлорирование метана даёт растворители. Из этана и пропана пиролизом — этилен и пропилен, а значит, полиэтилен и полипропилен. Из бутана — бутадиен для каучука.
• Вазелин и парафин. Вазелин (смесь жидких и твёрдых алканов C₁₇–C₃₅) — основа мазей и косметики, парафин — свечи, пропитка бумаги и спичек, тепловые процедуры.
• Растворители. Гексан извлекает растительное масло из семян, петролейный эфир и бензин-растворитель используют в лабораториях.
• Живая природа. Длинные алканы (C₂₅–C₃₅) входят в воск, покрывающий листья, плоды и кутикулу насекомых: они защищают от потери воды. У многих насекомых разветвлённые алканы служат феромонами.

18. Из истории

• 1776 — Алессандро Вольта собрал «горючий воздух» болот — метан — и изучил его горение.
• 1830 — Карл Райхенбах выделил из древесной смолы воскоподобное вещество и назвал его парафином (parum affinis — «мало реагирующий»).
• 1849 — Герман Кольбе получил этан электролизом ацетата, а Эдуард Франкланд — алканы из иодалканов и цинка. Оба считали, что выделили свободные радикалы «метил» и «этил».
• 1855 — Адольф Вюрц открыл реакцию галогеналканов с натрием.
• 1861–1864 — теория химического строения А. М. Бутлерова объяснила изомерию; Карл Шорлеммер доказал, что «метил» Кольбе и «гидрид этила» — одно и то же вещество, этан. Предсказанный теорией второй бутан — изобутан — был вскоре получен.
• 1885 — Адольф фон Байер сформулировал теорию напряжения циклов.
• 1888 — М. И. Коновалов открыл нитрование алканов разбавленной азотной кислотой.
• 1891 — В. Г. Шухов запатентовал установку для термического крекинга нефти.
• 1925 — Франц Фишер и Ганс Тропш получили синтетическое жидкое топливо из CO и водорода.
• 1936 — Кемп и Питцер обнаружили барьер вращения в этане.
• 1950 — Д. Бартон заложил основы конформационного анализа.
• 1968–1994 — Дж. Ола изучил поведение алканов в сверхкислотах (Нобелевская премия 1994 года).
• 2016–2017 — каталитическое борилирование метана, окисление метана водой на медных цеолитах, избирательная функционализация н-алканов родиевыми катализаторами.

19. Сводная таблица реакций

20. Что нужно знать для ЕГЭ

По кодификатору ЕГЭ-2027 алканы и циклоалканы — элемент 3.5: «галогенирование, дегидрирование, термическое разложение, крекинг, изомеризация, горение; получение алканов; циклоалканы, специфика свойств циклоалканов с малым размером цикла» [31]. Знания о них проверяют задания [32]:

Подробнее о заданиях части 2 — в статьях о задании 32 и задании 33, карта всего экзамена — в обзоре ЕГЭ-2027.

Минимум реакций

• горение (полное и неполное);
• галогенирование на свету: замещение у наиболее замещённого атома C (особенно при бромировании);
• нитрование по Коновалову (HNO₃ разб., t°);
• дегидрирование (Ni/Pt/Cr₂O₃, t°) до алкенов и диенов, ароматизация гексана и гептана;
• крекинг, пиролиз метана до ацетилена и до сажи, изомеризация (AlCl₃);
• каталитическое окисление метана и бутана;
• получение: Вюрц, сплавление соли со щёлочью, электролиз по Кольбе, гидрирование, Al₄C₃ + H₂O;
• циклопропан и циклобутан: присоединение H₂, Br₂, HBr с раскрытием цикла; циклогексан: замещение и дегидрирование до бензола.

Как записывать в задании 32

В заданиях части 2 органические вещества пишут структурными формулами, условия — над стрелкой. Например, цепочка «ацетат натрия → метан → хлорметан → этан → нитроэтан» записывается так:

CH₃COONa + NaOH t° CH₄ + Na₂CO₃

CH₄ + Cl₂ hν CH₃Cl + HCl

2CH₃Cl + 2Na t° CH₃–CH₃ + 2NaCl

CH₃–CH₃ + HNO₃ t° CH₃–CH₂–NO₂ + H₂O

21. Задания ЕГЭ: демоверсия и открытый банк

Демоверсия ЕГЭ-2027, задание 12

Из предложенного перечня выберите все вещества, с которыми вступают в реакцию как пропан, так и глицерин: 1) кислород; 2) хлороводород; 3) перманганат калия (р-р); 4) бром (водн.); 5) азотная кислота [32].

Открытый банк ФИПИ, задание 12

Из предложенного перечня выберите все вещества, с которыми реагирует метан: 1) водород; 2) хлор; 3) хлороводород; 4) кислород; 5) азотная кислота [33].

Из предложенного перечня выберите все вещества, с которыми вступают в реакцию как этан, так и этиленгликоль: 1) азотная кислота; 2) бромоводород; 3) бром (водн.); 4) перманганат калия; 5) кислород [33].

Задание 14 (по мотивам демоверсий 2016–2020 гг.)

Установите соответствие между названием вещества и продуктом, который преимущественно образуется при его взаимодействии с бромом: А) этан; Б) изобутан; В) циклопропан; Г) циклогексан. Продукты: 1) бромэтан; 2) 2-бром-2-метилпропан; 3) 1-бром-2-метилпропан; 4) 1,3-дибромпропан; 5) 1-бромпропан; 6) бромциклогексан [33].

Установите соответствие между реагирующими веществами и органическим продуктом, который преимущественно образуется при их взаимодействии: А) бензол и хлор (AlCl₃); Б) циклопропан и водород; В) бензол и хлор (УФ); Г) толуол и водород. Продукты: 1) пропен; 2) пропан; 3) хлорбензол; 4) гексахлорциклогексан; 5) ксилол; 6) метилциклогексан [33].

Открытый банк ФИПИ, задание 16

Задана схема превращений: CH₃COONa →(NaOH) X →(HNO₃) Y. Определите вещества X и Y: 1) метан; 2) этан; 3) этанол; 4) нитрометан; 5) нитроэтан [33].

Задана схема превращений: X →(Zn) циклопропан → Y → пропен. Определите X и Y: 1) 1-бромпропан; 2) 2-бромпропан; 3) 1,1-дибромпропан; 4) 1,2-дибромпропан; 5) 1,3-дибромпропан [33].

Задана схема превращений: CH₄ → X → CH₃CHO → Y → CH₃COOCH₃. Определите X и Y: 1) этин; 2) этанол; 3) этановая кислота; 4) хлорметан; 5) метанол [33].

22. Для олимпиад

Расчёт состава продуктов галогенирования

Доля изомерного продукта i пропорциональна N_i · k_i, где N_i — число эквивалентных атомов водорода, k_i — относительная реакционная способность (хлорирование, 25 °C: 1 : 3,9 : 5,2; бромирование, 125 °C: 1 : 82 : 1600). Эти числа зависят от температуры: при повышении температуры избирательность падает, все k стремятся к единице. Важно и агрегатное состояние: в растворах ароматических растворителей хлор образует π-комплекс и становится избирательнее [15].

Энергетика стадий и постулат Хэммонда

Для оценки энтальпий стадий роста цепи используют энергии диссоциации связей: ΔH = Σ E(разрываемых) − Σ E(образуемых). Для бромирования метана: Br• + CH₄ → HBr + •CH₃, ΔH = 439 − 366 = +73 кДж/моль — стадия сильно эндотермична, поэтому бромирование метана идёт медленно и требует нагревания, а у третичной связи (404 кДж/моль) — всего +38 кДж/моль. Чем ближе стадия к термонейтральной, тем раньше переходное состояние и меньше избирательность [10, 16].

Конформационный анализ количественно

Равновесие между конформерами подчиняется уравнению K = exp(−ΔG°/RT). Для бутана: гош-конформаций две (+60° и −60°), поэтому K(гош/анти) = 2 · exp(−3800/(8,314 · 298)) ≈ 0,43, и анти-конформеров около 70 %. Для метилциклогексана при ΔG° = 7,3 кДж/моль K ≈ 19, экваториального конформера 95 %. Величины ΔG° аксиального и экваториального положения называют A-значениями: для CH₃ 7,3, для C₂H₅ 7,5, для (CH₃)₂CH 9,2, для (CH₃)₃C около 20 кДж/моль [6].

Структура по числу монозамещённых производных

Число монохлорпроизводных (без учёта стереоизомеров) равно числу типов неэквивалентных атомов водорода. Одно монохлорпроизводное дают только высокосимметричные молекулы: метан, этан, неопентан C(CH₃)₄, 2,2,3,3-тетраметилбутан (CH₃)₃C–C(CH₃)₃, циклоалканы без заместителей. С учётом стереоизомеров число растёт: при хлорировании бутана 2-хлорбутан получается в виде рацемата двух энантиомеров.

Напряжение и теплоты сгорания

Энергию напряжения цикла C_nH_2n находят по разности: E_напр = −ΔH_сгор − 658,6 · n (кДж/моль). Так же оценивают устойчивость каркасных углеводородов: напряжение кубана около 690 кДж/моль, но он устойчив до 200 °C — для разрушения каркаса нужно одновременно разорвать несколько связей, а «разрешённого» пути с низким барьером нет [24].

Реакция Кори — Хауса

Реакция Вюрца со смесью галогеналканов даёт смесь продуктов, поэтому для направленного синтеза несимметричных алканов используют диалкилкупраты лития (Кори, Познер, Хаус, конец 1960-х годов): R₂CuLi + R′X → R–R′ + RCu + LiX. Так из диметилкупрата лития и 1-иодпентана получают гексан [4].

Задания с разбором

Задание 1 (формат задания 10 ЕГЭ)

Установите соответствие между общей формулой класса и веществом, которое к нему принадлежит: А) C_nH_2n+2; Б) C_nH_2n; В) C_nH_2n−2. Вещества: 1) циклогексан; 2) изооктан; 3) бутадиен-1,3; 4) толуол.

Задание 2 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются структурными изомерами 2-метилбутана: 1) пентан; 2) 2-метилпентан; 3) 2,2-диметилпропан; 4) циклопентан; 5) пентен-1.

Задание 3 (формат задания 11)

Выберите два вещества, которые являются гомологами бутана: 1) метан; 2) циклобутан; 3) изобутан; 4) этилен; 5) пентан.

Задание 4 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагирует циклопропан: 1) водород; 2) бромоводород; 3) раствор перманганата калия; 4) хлор (на свету); 5) гидроксид натрия.

Задание 5 (формат задания 12)

Выберите все вещества, с которыми реагируют как бутан, так и бензол: 1) хлор; 2) азотная кислота; 3) бромная вода; 4) водород; 5) кислород.

Задание 6 (формат задания 14)

Установите соответствие между схемой реакции и преимущественно образующимся продуктом: А) пропан + Br₂ (hν); Б) 2-метилбутан + Br₂ (hν); В) циклопропан + HBr; Г) метилциклопропан + HBr. Продукты: 1) 1-бромпропан; 2) 2-бромпропан; 3) 2-бром-2-метилбутан; 4) 1-бром-3-метилбутан; 5) 2-бромбутан; 6) 1-бромбутан.

Задание 7 (формат задания 14)

Установите соответствие между схемой реакции и продуктом: А) бутан (AlCl₃, t°); Б) бутан (Cr₂O₃, Al₂O₃, t°, −2H₂); В) гексан (Pt, t°, −4H₂); Г) ацетат натрия + NaOH (сплавление). Продукты: 1) изобутан; 2) бутадиен-1,3; 3) бензол; 4) метан; 5) циклогексан; 6) этан.

Задание 8 (формат задания 16)

Задана схема превращений: CH₃COONa →(X) CH₄ →(Y) CH₃Cl. Определите X и Y: 1) NaOH (сплавление); 2) HCl; 3) Cl₂ (hν); 4) H₂O; 5) Na₂CO₃.

Задание 9 (формат задания 16)

Задана схема превращений: C₂H₅Br →(X) бутан →(Y) изобутан. Определите X и Y: 1) Na; 2) KOH (спирт.); 3) AlCl₃; 4) HCl; 5) Zn.

Задание 10 (формат задания 17)

Установите соответствие между реакцией и её характеристиками: А) CH₄ + Cl₂ (hν); Б) бутан → изобутан (AlCl₃); В) циклопропан + H₂ (Ni). Характеристики: 1) замещения, радикальная; 2) изомеризации, каталитическая; 3) присоединения, каталитическая; 4) разложения, некаталитическая.

Задание 11 (формат задания 25)

Установите соответствие между процессом нефтепереработки и его главной целью: А) каталитический крекинг; Б) каталитический риформинг; В) изомеризация. Цели: 1) увеличение выхода бензина за счёт расщепления тяжёлых фракций; 2) получение ароматических углеводородов и высокооктанового бензина; 3) превращение н-алканов в разветвлённые с высоким октановым числом; 4) получение синтез-газа.

Задание 12 (формат задания 27)

Горение метана описывается уравнением CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O(г) + 802 кДж. Сколько теплоты выделится при сгорании 44,8 л (н. у.) метана? Ответ дайте в кДж с точностью до целых.

Задание 13 (формат задания 28)

Какой объём метана (н. у.) можно получить сплавлением 41 г ацетата натрия с избытком гидроксида натрия, если выход реакции 80 %? Ответ дайте в литрах с точностью до сотых.

Задание 14 (формат задания 28)

Какой объём метана (н. у.) выделится при действии избытка воды на 14,4 г карбида алюминия? Ответ дайте в литрах с точностью до сотых.

Задание 15 (формат задания 32)

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

Al₄C₃H₂OX₁Br₂, hνX₂Na, t°X₃Cl₂, hνC₂H₅ClKOH (спирт.), t°X₄

Задание 16 (формат задания 32)

CH₃CH₂COONaэлектролиз р-раX₁AlCl₃, t°X₂Br₂, hνX₃KOH (спирт.), t°X₄KMnO₄, H₂O, 0 °CX₅

Задание 17 (формат задания 33)

При сжигании 3,6 г углеводорода получили 11 г углекислого газа и 5,4 г воды. Плотность паров вещества по водороду равна 36. При хлорировании на свету это вещество образует только одно монохлорпроизводное. Установите молекулярную формулу, изобразите структурную формулу и напишите уравнение хлорирования.

Задание 18 (формат задания 33)

При сгорании 4,2 г углеводорода образовалось 6,72 л (н. у.) углекислого газа и 5,4 г воды. Плотность паров вещества по воздуху 2,9. Вещество не обесцвечивает бромную воду, а при бромировании на свету даёт только одно монобромпроизводное. Установите строение вещества и напишите уравнение бромирования.

Задание 19 (расчётное)

Смесь метана и этана объёмом 8,96 л (н. у.) сожгли, продукты пропустили через избыток известковой воды и получили 60 г осадка. Найдите объёмные доли газов в смеси.

Задание 20

Объясните, почему при хлорировании метана среди продуктов всегда обнаруживают немного этана, а при хлорировании этана — бутан.

Задание 21

Сколько монохлорпроизводных (без учёта стереоизомеров) образуется при хлорировании а) пентана; б) 2-метилбутана; в) 2,2,3,3-тетраметилбутана? Каков главный продукт бромирования 2-метилбутана?

Задание 22 (олимпиадное)

Относительная реакционная способность первичного, вторичного и третичного атомов водорода при хлорировании равна 1 : 3,9 : 5,2. Рассчитайте состав смеси монохлорпроизводных 2-метилбутана.

Задание 23 (олимпиадное)

Гош-конформация бутана на 3,8 кДж/моль выше анти-конформации. Оцените долю молекул в анти-конформации при 25 °C, учитывая только эти конформеры. Почему в расчёте нужен множитель 2?

Задание 24 (олимпиадное)

Теплота сгорания циклобутана 2744 кДж/моль, теплота сгорания ненапряжённой группы CH₂ 658,6 кДж/моль. Оцените энергию напряжения циклобутана. Почему циклобутан всё же устойчивее циклопропана в реакциях присоединения, хотя напряжения у них почти одинаковы?

Задание 25 (олимпиадное)

Раствор, содержащий равные количества ацетата и пропионата натрия, подвергли электролизу. Какие углеводороды образуются на аноде и в каком мольном соотношении, если радикалы соединяются случайно?

Задание 26 (олимпиадное)

Метилциклогексан на 95 % существует в конформации с экваториальной метильной группой (25 °C). Оцените разность энергий Гиббса конформеров. Какой конформер преобладает у цис-1,4-диметилциклогексана и почему у транс-изомера разность энергий конформеров примерно вдвое больше?

Литература

1. Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Royal Society of Chemistry, 2014.
2. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия: в 4 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. Ч. 1.
3. Haynes W. M. (ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. CRC Press, 2016.
4. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
5. McMurry J. Organic Chemistry. 9th ed. Cengage Learning, 2016.
6. Eliel E. L., Wilen S. H. Stereochemistry of Organic Compounds. Wiley, 1994.
7. Kemp J. D., Pitzer K. S. Hindered rotation of the methyl groups in ethane. J. Chem. Phys. 1936, 4, 749.
8. Pophristic V., Goodman L. Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane. Nature 2001, 411, 565–568.
9. Bidd I., Holdup D. W., Whiting M. C. Studies on the synthesis of linear aliphatic compounds. Part 3. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1987, 2455.
10. Blanksby S. J., Ellison G. B. Bond dissociation energies of organic molecules. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 255–263.
11. Linstrom P. J., Mallard W. G. (eds.) NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database 69. National Institute of Standards and Technology.
12. Wodrich M. D., Wannere C. S., Mo Y., Jarowski P. D., Houk K. N., Schleyer P. v. R. The concept of protobranching and its many paradigm shifting implications for energy evaluations. Chem. Eur. J. 2007, 13, 7731–7744.
13. Olah G. A., Schlosberg R. H. Chemistry in super acids. I. Hydrogen exchange and polycondensation of methane and alkanes in FSO₃H–SbF₅ (“magic acid”) solution. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 2726–2727.
14. Olah G. A. My search for carbocations and their role in chemistry (Nobel lecture). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1393–1405.
15. Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. 5th ed. Springer, 2007.
16. Hammond G. S. A correlation of reaction rates. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 334–338.
17. Liao K., Negretti S., Musaev D. G., Bacsa J., Davies H. M. L. Site-selective and stereoselective functionalization of unactivated C–H bonds. Nature 2016, 533, 230–234.
18. Smith M. B. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Wiley, 2019.
19. Periana R. A., Taube D. J., Gamble S., Taube H., Satoh T., Fujii H. Platinum catalysts for the high-yield oxidation of methane to a methanol derivative. Science 1998, 280, 560–564.
20. Sushkevich V. L., Palagin D., Ranocchiari M., van Bokhoven J. A. Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol. Science 2017, 356, 523–527.
21. Cook A. K., Schimler S. D., Matzger A. J., Sanford M. S. Catalyst-controlled selectivity in the C–H borylation of methane and ethane. Science 2016, 351, 1421–1424.
22. Smith K. T., Berritt S., González-Moreiras M., Ahn S., Smith M. R., Baik M.-H., Mindiola D. J. Catalytic borylation of methane. Science 2016, 351, 1424–1427.
23. Baeyer A. Ueber Polyacetylenverbindungen. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1885, 18, 2269–2281.
24. Wiberg K. B. The concept of strain in organic chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 312–322.
25. Barton D. H. R. The conformation of the steroid nucleus. Experientia 1950, 6, 316–320.
26. Anslyn E. V., Dougherty D. A. Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books, 2006.
27. Forster P. et al. The Earth’s energy budget, climate feedbacks, and climate sensitivity. In: Climate Change 2021: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Sixth Assessment Report of the IPCC. Cambridge University Press, 2021. Ch. 7.
28. NOAA Global Monitoring Laboratory. Trends in atmospheric methane. gml.noaa.gov/ccgg/trends_ch4.
29. Stofan E. R. et al. The lakes of Titan. Nature 2007, 445, 61–64.
30. Goldman A. S., Roy A. H., Huang Z., Ahuja R., Schinski W., Brookhart M. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation–olefin metathesis. Science 2006, 312, 257–261.
31. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.
32. ФИПИ. Демонстрационный вариант контрольных измерительных материалов ЕГЭ 2027 г. по химии.
33. ФИПИ. Открытый банк заданий ЕГЭ по химии. fipi.ru.