Реакции алкенов: механизмы, региоселективность и стереохимия

Этилен — самое многотоннажное органическое вещество промышленности: его производят почти 200 миллионов тонн в год. Из него и других алкенов делают полиэтилен и полипропилен, спирты, клеи, лекарства и духи. Растения используют тот же этилен как гормон, по сигналу которого созревают плоды. А химики любят алкены за то, что двойную связь можно превратить почти во что угодно: в спирт, галогенид, эпоксид, диол, циклопропан, альдегид или кислоту — и при этом заранее знать, к какому атому углерода присоединится каждая группа и с какой стороны молекулы она подойдёт.

В статье разобраны строение двойной связи и все главные реакции алкенов на примере одного вещества — (E)-3-метилгекс-3-ена: присоединение галогеноводородов, воды, галогенов, гидроборирование, эпоксидирование, дигидроксилирование, озонолиз, циклопропанирование и гидрирование. Для каждой реакции — механизм, правило выбора атома углерода (региоселективность) и пространственный результат (стереохимия). Уровень — университетский курс органической химии, но с объяснением каждого шага. В конце — что нужно знать для ЕГЭ, раздел для олимпиад и задания с разбором.

• 1. Строение двойной связи
• 2. Какие алкены устойчивее
• 3. Почему алкены вступают в присоединение
• 4. Галогеноводороды и правило Марковникова
• 5. Перекисный эффект Хараша
• 6. Гидратация
• 7. Гидроборирование
• 8. Галогены, галогенгидрины и галогенэфиры
• 9. Эпоксидирование
• 10. Дигидроксилирование
• 11. Озонолиз и окислительное расщепление
• 12. Циклопропанирование
• 13. Гидрирование
• 14. Сводная таблица
• 15. За пределами учебного «колеса»
• 16. Интересные факты
• 17. Что нужно знать для ЕГЭ
• 18. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Строение двойной связи

Алкены — углеводороды с одной двойной связью C=C; общая формула ациклических алкенов C_nH_2n. Атомы углерода двойной связи находятся в состоянии sp²-гибридизации: три гибридные орбитали лежат в одной плоскости под углом около 120° и образуют σ-связи, а негибридная p-орбиталь перпендикулярна этой плоскости. Боковое перекрывание двух p-орбиталей даёт π-связь: её электронная плотность сосредоточена над и под плоскостью молекулы [1, 2].

Из этих чисел следуют два главных свойства алкенов. Во-первых, π-связь слабее σ-связи и легко разрывается: в реакциях присоединения одна π-связь заменяется двумя σ-связями, и это выгодно энергетически. Во-вторых, вращение вокруг двойной связи невозможно без разрыва π-связи, поэтому заместители «застывают» по одну или по разные стороны от неё. Так возникает геометрическая (цис-транс-) изомерия.

Обозначения цис и транс однозначны, только когда у каждого атома углерода двойной связи есть одинаковые заместители (как у бут-2-ена). Для общего случая ИЮПАК ввёл обозначения E и Z: у каждого атома углерода выбирают старший заместитель по правилам Кана — Ингольда — Прелога (у кого больше атомный номер первого атома, а при равенстве — следующих), и смотрят, где эти старшие заместители находятся [3]. В нашем модельном алкене у C3 старше этил, у C4 — тоже этил, и они расположены по разные стороны — это (E)-3-метилгекс-3-ен.

2. Какие алкены устойчивее

Устойчивость алкенов сравнивают по теплоте гидрирования — сколько энергии выделяется при присоединении водорода. Чем меньше теплоты выделяется, тем устойчивее был алкен. Классические измерения Джорджа Кистяковского (1935–1937) дали ряд, который входит во все учебники [1, 4]:

Выводы: 1) чем больше алкильных групп у двойной связи, тем алкен устойчивее — алкильные группы отдают электронную плотность (гиперконъюгация), и σ-связь sp²–sp³ прочнее связи sp³–sp³; 2) транс-изомер устойчивее цис-изомера на 4–5 кДж/моль: в цис-изомере объёмные группы теснят друг друга. Наш трёхзамещённый 3-метилгекс-3-ен — один из устойчивых алкенов; поэтому при отщеплении (дегидратации спиртов, дегидрогалогенировании) именно такие алкены и образуются преимущественно — это правило Зайцева.

3. Почему алкены вступают в присоединение

Электроны π-связи расположены дальше от ядер, чем электроны σ-связи, и удерживаются слабее. Поэтому двойная связь — нуклеофил: она отдаёт пару электронов частице, которой их не хватает, — электрофилу (H⁺, Br₂, атом кислорода надкислоты, BH₃, OsO₄, O₃, карбен). Большинство реакций алкенов — электрофильное присоединение (обозначение A_E) [1, 5].

Чтобы предсказать продукт, нужно ответить на два вопроса.

• Региоселективность — к какому атому углерода присоединится каждая часть реагента. Для несимметричного алкена (как наш) есть два варианта; реакция, которая даёт преимущественно один из них, региоселективна.
• Стереохимия — с какой стороны плоскости двойной связи подходят новые группы. Если обе новые группы присоединяются с одной стороны — это син-присоединение, с разных — анти-присоединение. Реакцию, в которой из E- и Z-изомеров получаются разные стереоизомеры продукта, называют стереоспецифической.

4. Галогеноводороды и правило Марковникова

В 1869 году Владимир Марковников сформулировал правило: при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену водород присоединяется к атому углерода, который уже связан с большим числом атомов водорода, а галоген — к более замещённому атому [6]. В нашем примере H идёт к C4 (у него один H), Br — к C3, и получается 3-бром-3-метилгексан.

Механизм

Современное объяснение правила — через устойчивость промежуточной частицы. Реакция идёт в две стадии [1, 5]:

1. π-электроны атакуют протон H–Br; связь H–Br разрывается, и образуется карбокатион — частица с положительно заряженным атомом углерода, у которого только шесть валентных электронов. Это медленная стадия.
2. Бромид-ион быстро присоединяется к карбокатиону.

Из двух возможных карбокатионов образуется более устойчивый: третичный (заряд на атоме C, связанном с тремя алкильными группами) устойчивее вторичного, вторичный — первичного. Алкильные группы «подпитывают» пустую p-орбиталь электронной плотностью соседних связей C–H и C–C (гиперконъюгация). Энергия переходного состояния первой стадии близка к энергии карбокатиона (постулат Хэммонда), поэтому путь через более устойчивый катион и быстрее. Сами карбокатионы долгое время считались неуловимыми; Джордж Ола получил их устойчивыми в сверхкислотах и изучил методом ЯМР — за это ему присуждена Нобелевская премия 1994 года [7].

Плоский карбокатион бромид-ион атакует с двух сторон одинаково — поэтому, если образуется стереоцентр, получается рацемат.

Перегруппировки

Раз реакция идёт через карбокатион, он может перестроиться в более устойчивый. При присоединении HCl к 3-метилбут-1-ену сначала образуется вторичный катион, но атом водорода с парой электронов (гидрид-ион) переходит от соседнего атома C, и возникает третичный катион. Поэтому главный продукт — 2-хлор-2-метилбутан, «не тот», который предсказывает простое правило. Перегруппировка — главный признак карбокатионного механизма, и на олимпиадах её любят проверять.

Реакционная способность галогеноводородов растёт в ряду HF < HCl < HBr < HI: чем слабее связь H–X и сильнее кислота, тем легче протон переходит к алкену.

5. Перекисный эффект Хараша

В 1920-х годах результаты присоединения HBr к одному и тому же алкену в разных лабораториях противоречили друг другу. В 1933 году Морис Хараш и Фрэнк Мейо выяснили причину: следы пероксидов, которые образуются в алкене при хранении на воздухе, полностью меняют направление реакции. В присутствии пероксидов HBr присоединяется против правила Марковникова [8].

Механизм здесь другой — радикальный цепной:

1. Инициирование. Пероксид распадается на радикалы RO^• (при нагревании или освещении), и они отрывают атом водорода от HBr: RO^• + HBr → ROH + Br^•.
2. Рост цепи. Атом брома присоединяется к двойной связи так, чтобы образовался более устойчивый (более замещённый) радикал — то есть к менее замещённому атому C. Затем радикал отрывает H от молекулы HBr, давая продукт и новый атом Br^•.
3. Обрыв цепи — при встрече двух радикалов.

Правило «более устойчивой частицы» действует и здесь, но теперь первым присоединяется бром, а не водород, поэтому результат противоположный: Br оказывается у C4, H — у C3. Получается 3-бром-4-метилгексан. Радикальная стадия не стереоспецифична, и из двух новых стереоцентров образуются все возможные сочетания — смесь диастереомеров.

6. Гидратация

Кислотный катализ

В присутствии сильной кислоты вода присоединяется к алкену по правилу Марковникова через тот же карбокатион: протон — к менее замещённому атому C, вода — к катиону, затем отщепляется протон. Из 3-метилгекс-3-ена получается третичный спирт 3-метилгексан-3-ол. Реакция обратима: при нагревании с концентрированной кислотой спирт, наоборот, теряет воду (дегидратация). В промышленности так получают этанол из этилена (фосфорная кислота на носителе, около 300 °C, 6–7 МПа) и изопропиловый спирт из пропена.

Оксимеркурирование–демеркурирование

Недостаток кислотной гидратации — перегруппировки и обратимость. В лаборатории их обходят с помощью ацетата ртути(II) [9]. Ион Hg²⁺ присоединяется к двойной связи, образуя трёхчленный меркурониевый ион; положительный заряд в нём распределён, свободного карбокатиона нет — и перегруппировок нет. Вода раскрывает цикл со стороны более замещённого атома C (на нём больше положительного заряда), то есть снова по Марковникову и анти. Затем борогидрид натрия заменяет ртуть на водород. Если вместо воды взять спирт, получается простой эфир (алкоксимеркурирование).

Стадия замены ртути на водород идёт через радикалы. Если взять дейтерированный восстановитель NaBD₄, атом D окажется у C4, но с любой стороны: эта стадия не стереоспецифична. Из-за токсичности ртути метод сейчас используют редко.

7. Гидроборирование

Гидроборирование открыл Герберт Браун в 1956 году; в 1979 году он получил за химию бороорганических соединений Нобелевскую премию [10]. Боран BH₃ (его используют в виде комплекса с тетрагидрофураном, BH₃·THF) присоединяется к двойной связи в одну стадию: через четырёхчленное переходное состояние атом бора соединяется с одним атомом C, а водород — с другим одновременно. Поэтому H и B входят с одной стороны — это син-присоединение [1, 10].

Бор присоединяется к менее замещённому атому углерода. Причин две: там меньше стерических помех, а в переходном состоянии частичный положительный заряд возникает на более замещённом атоме углерода, который его лучше выдерживает. Формально это присоединение «против Марковникова»: водород идёт к более замещённому атому.

Связь C–B затем можно превратить во что нужно, не меняя конфигурацию атома углерода:

• пероксид водорода в щелочи заменяет бор на OH — получается спирт 4-метилгексан-3-ол (OH у C4, не у C3, как при кислотной гидратации);
• карбоновая кислота разрушает связь C–B, и на место бора встаёт протон; с дейтерированной уксусной кислотой CH₃COOD — атом дейтерия. Так в молекулу вводят метку в точно заданное место.

На схеме для простоты показан моноалкилборан RBH₂. Обычно один BH₃ присоединяет две-три молекулы алкена; для большей избирательности используют объёмные бораны, например 9-BBN.

8. Галогены, галогенгидрины и галогенэфиры

Бромониевый ион и анти-присоединение

Бром и хлор присоединяются к алкенам при комнатной температуре. Если бы реакция шла через открытый карбокатион, к нему бромид-ион подходил бы с обеих сторон, и получалась бы смесь син- и анти-продуктов. Но из циклогексена получается только транс-1,2-дибромциклогексан. В 1937 году Ирвинг Робертс и Джордж Кимбалл объяснили это: при атаке молекулы Br₂ образуется трёхчленный бромониевый ион, в котором атом брома связан сразу с обоими атомами углерода и закрывает одну сторону молекулы [11]. Бромид-ион может подойти только с противоположной стороны — получается анти-присоединение.

Бромониевые ионы долго были гипотезой. Устойчивую соль бромониевого иона удалось получить для адамантилиденадамантана — алкена, у которого объёмные группы не дают бромид-иону подойти к атому углерода, — и определить её строение рентгеноструктурным анализом [12].

Обесцвечивание бромной воды — классическая качественная реакция на кратную связь. Иод присоединяется к алкенам обратимо и плохо, фтор реагирует со взрывом.

Галогенгидрины и галогенэфиры

Если бромирование вести в воде или спирте, то растворителя намного больше, чем бромид-ионов, и бромониевый ион раскрывает молекула растворителя. Она атакует более замещённый атом C: связь C–Br к нему ослаблена сильнее, и на нём больше положительного заряда. Получается бромгидрин (OH у C3, Br у C4) или, в метаноле, бромэфир (OCH₃ у C3). Удобный источник брома для этой реакции — N-бромсукцинимид (NBS) в смеси диметилсульфоксида с водой. Присоединение и здесь анти.

9. Эпоксидирование

Пероксикислоты (надкислоты) — например, мета-хлорпероксибензойная (mCPBA) — передают алкену атом кислорода, и образуется трёхчленный циклический эфир — эпоксид (оксиран). Реакцию открыл в 1909 году Николай Прилежаев [13]. Она идёт в одну стадию через «бабочкообразное» переходное состояние: атом кислорода присоединяется к обоим атомам углерода одновременно, поэтому конфигурация алкена сохраняется. Из E-алкена — транс-эпоксид (этильные группы по разные стороны цикла), из Z-алкена — цис-эпоксид. Чем больше алкильных групп у двойной связи, тем она богаче электронами и тем быстрее окисляется.

Тот же эпоксид можно получить в две стадии: бромгидрин (раздел 8) при действии щёлочи теряет HBr — алкоксид-ион атакует соседний атом C с тыла и вытесняет бромид (внутримолекулярное S_N2).

Раскрытие эпоксидов: анти-диолы

Напряжённый трёхчленный цикл легко раскрывается. В кислоте или щёлочи вода атакует атом углерода эпоксида с тыла, и в итоге две группы OH оказываются по разные стороны — это анти-дигидроксилирование. В кислой среде вода атакует более замещённый атом C, в щелочной — менее замещённый, но для нашего алкена оба пути дают один и тот же рацемический анти-диол.

10. Дигидроксилирование

Тетраоксид осмия OsO₄ присоединяется к двойной связи как единое целое, образуя пятичленный циклический эфир осмиевой кислоты (осмат). Оба атома кислорода подходят с одной стороны, и после гидролиза получается син-диол. OsO₄ дорог и очень ядовит, поэтому его берут в каталитическом количестве, а восстановленный осмий снова окисляют N-оксидом N-метилморфолина (NMO; метод фирмы Upjohn, 1976) [14].

Если добавить к осмиевому катализатору хиральный лиганд — производное алкалоида хинина, — диол получается почти в виде одного энантиомера. Это асимметрическое дигидроксилирование Шарплесса; за асимметрическое окисление Барри Шарплесс получил Нобелевскую премию 2001 года [15].

Похоже действует холодный разбавленный раствор перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде (реакция Вагнера, 1888): через циклический эфир марганцевой кислоты тоже получается син-диол. Фиолетовая окраска исчезает, выпадает бурый осадок MnO₂ — ещё одна качественная реакция на двойную связь. Но перманганат легко окисляет диол дальше, и выходы невелики.

11. Озонолиз и окислительное расщепление

Озон разрывает двойную связь полностью — и σ-, и π-составляющую. Механизм предложил Рудольф Криге [16]:

1. озон присоединяется к двойной связи (1,3-диполярное циклоприсоединение) — образуется неустойчивый первичный озонид (1,2,3-триоксолан);
2. он распадается на карбонильное соединение и карбонилоксид — «интермедиат Криге»;
3. они снова соединяются «другими концами» — образуется более устойчивый вторичный озонид (1,2,4-триоксолан).

Озониды взрывоопасны, их не выделяют, а сразу обрабатывают:

• восстановительно — диметилсульфидом или цинком в уксусной кислоте: получаются альдегиды и кетоны (из нашего алкена — пропаналь и бутан-2-он);
• восстановлением до спиртов — NaBH₄: пропан-1-ол и бутан-2-ол;
• окислительно — пероксидом водорода: альдегид окисляется до кислоты (пропановая кислота), кетон не меняется.

Горячий подкисленный раствор перманганата тоже рвёт двойную связь и сразу даёт кислоты и кетоны, а концевая группа =CH₂ окисляется до CO₂. Мягкая альтернатива озону — каталитический OsO₄ с периодатом натрия NaIO₄ (реакция Лемьё — Джонсона): осмий даёт диол, периодат разрывает его до альдегидов и кетонов [17].

До появления спектроскопии озонолиз был главным способом установить, где в молекуле двойная связь: по продуктам расщепления «склеивают» исходный алкен (задание 12). Интермедиаты Криге, кстати, образуются и в атмосфере, когда озон реагирует с алкенами, которые выделяют растения. В 2012 году их впервые наблюдали напрямую и выяснили, что они быстро окисляют диоксид серы и участвуют в образовании аэрозолей [18].

12. Циклопропанирование

Карбены — нейтральные частицы с двухвалентным атомом углерода (:CH₂, :CCl₂), у которого всего шесть валентных электронов. Они присоединяются к двойной связи в одну стадию, образуя циклопропан, и конфигурация алкена сохраняется.

• Дихлоркарбен получают из хлороформа и сильного основания — трет-бутоксида калия: основание отрывает протон, анион CCl₃⁻ теряет хлорид-ион (α-элиминирование). Реакцию открыли Уильям фон Эггерс Дёринг и Альфред Хоффман в 1954 году [19].
• Реакция Симмонса — Смита (1958): дииодметан и цинк, активированный медью, дают карбеноид ICH₂ZnI, который передаёт алкену группу CH₂ [20]. Свободного карбена здесь нет, поэтому реакция безопаснее и избирательнее.
• Диазометан CH₂N₂ с катализатором — ацетатом палладия: палладий отнимает у диазометана азот и передаёт алкену группу CH₂. Диазометан ядовит и взрывоопасен, с ним работают только в растворе и в малых количествах.

Циклопропановые кольца встречаются в природных пиретроидах (инсектицидах из ромашки) и во многих лекарствах.

13. Гидрирование

Без катализатора водород к алкенам не присоединяется, хотя реакция очень выгодна. На поверхности металла — палладия на угле, платины, никеля Ренея — молекулы H₂ распадаются на атомы, связанные с металлом, а алкен адсорбируется плоской стороной. Атомы водорода переходят к нему по одному, но с одной и той же стороны — поверхности металла. Поэтому гидрирование — син-присоединение (механизм Хориути — Поляни). Это видно, если взять дейтерий D₂: оба атома D оказываются с одной стороны. Поль Сабатье получил за каталитическое гидрирование на никеле Нобелевскую премию 1912 года.

Без металла водород можно передать с помощью диимида HN=NH — его получают прямо в реакционной смеси окислением гидразина. Диимид переносит два атома H одновременно через циклическое переходное состояние и выделяет N₂; присоединение тоже син.

С растворимыми комплексами родия и рутения с хиральными лигандами гидрирование можно сделать асимметрическим и получать один энантиомер. Так в промышленности синтезировали L-ДОФА — лекарство от болезни Паркинсона. Уильям Ноулз и Рёдзи Ноёри разделили за это с Шарплессом Нобелевскую премию 2001 года.

14. Сводная таблица

15. За пределами учебного «колеса»

В промышленности главные реакции алкенов — другие.

• Полимеризация. Полиэтилен впервые получили случайно в 1933 году в британской компании ICI — при высоком давлении в реакторе со следами кислорода. Карл Циглер и Джулио Натта создали металлоорганические катализаторы, полимеризующие этилен и пропилен при обычном давлении, причём полипропилен — со строго упорядоченным расположением метильных групп (Нобелевская премия 1963 года). Сейчас полиэтилена производят больше 100 миллионов тонн в год, полипропилена — около 80 миллионов тонн.
• Метатезис олефинов — «обмен половинками» двойных связей между молекулами при участии карбеновых комплексов молибдена и рутения: R¹CH=CHR¹ + R²CH=CHR² ⇄ 2R¹CH=CHR². Механизм установил Ив Шовен, катализаторы создали Роберт Граббс и Ричард Шрок; Нобелевская премия 2005 года [21]. Метатезисом замыкают большие циклы в синтезе лекарств и получают пропилен из этилена и бутенов.
• Вакер-процесс (1959): этилен окисляется кислородом в ацетальдегид на катализаторе из хлоридов палладия и меди.
• Гидроформилирование (Отто Рёлен, 1938): алкен + CO + H₂ на кобальтовом или родиевом катализаторе дают альдегид на один атом углерода длиннее; из альдегидов делают спирты для пластификаторов и моющих средств.
• Реакция Дильса — Альдера: алкен с электроноакцепторной группой (диенофил) присоединяется к диену, образуя шестичленный цикл.
• Аллильное бромирование. Тот же NBS, но в безводном растворителе на свету, не присоединяется к двойной связи, а замещает атом H у соседнего с ней атома углерода (по радикальному механизму). Условия решают всё.

16. Интересные факты

• «Маслородный газ». Слово «олефин» (так часто называют алкены в технике) произошло от французского gaz oléfiant — «газ, образующий масло». Так в 1795 году голландские химики назвали этилен, который с хлором даёт маслянистую жидкость — 1,2-дихлорэтан («масло голландских химиков»).
• Гормон спелости. Этилен — растительный гормон: он запускает созревание плодов, опадание листьев, реакцию проростка на препятствие. Поэтому один перезрелый банан ускоряет созревание всех фруктов в пакете, а на складах фрукты хранят с поглотителями этилена или с его блокатором 1-метилциклопропеном [22].
• Зрение — это цис-транс-изомеризация. В сетчатке глаза свет переводит 11-цис-ретиналь в полностью транс-форму — поворот вокруг одной двойной связи. Это одна из самых быстрых химических реакций в природе: она занимает около 200 фемтосекунд [23].
• Каучук и гуттаперча — один и тот же полимер изопрена, но с цис- и транс-двойными связями соответственно. Первый эластичен, вторая твёрдая: из гуттаперчи делали оболочки подводных телеграфных кабелей и мячи для гольфа.
• Транс-жиры. При частичном гидрировании растительных масел на никелевом катализаторе часть цис-двойных связей перестраивается в транс-форму. Транс-жиры повышают риск болезней сердца, и ВОЗ добивается их полного исключения из пищевых продуктов.
• Самый маленький транс-цикл. Транс-циклооктен — наименьший устойчивый транс-циклоалкен; его молекула хиральна. Из-за напряжения он мгновенно реагирует с тетразинами, и эту реакцию используют для «пришивания» меток к молекулам прямо в живых клетках — одна из «биоортогональных» реакций (Нобелевская премия по химии 2022 года) [24].
• Правило Бредта нарушено. Сто лет считалось, что двойная связь не может находиться у «узлового» атома углерода мостиковой бициклической молекулы (правило Бредта, 1924). В 2024 году группа Нила Гарга получила такие «анти-бредтовские» алкены как короткоживущие промежуточные частицы и сразу ввела их в реакции [25].
• Феромон мухи. Половой феромон комнатной мухи — (Z)-трикоз-9-ен, алкен с 23 атомами углерода; его добавляют в липкие ловушки.

17. Что нужно знать для ЕГЭ

В ЕГЭ по химии [26] нужны реакции алкенов, которые записывают структурными формулами в заданиях-цепочках и в задании 32. Главные из них (здесь для проверки коэффициентов — молекулярные формулы):

• горение:

  C₂H₄ + 3O₂ = 2CO₂ + 2H₂O

• гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование (по Марковникову), гидратация:

  C₂H₄ + H₂O H₃PO₄, t°, p C₂H₅OH

• мягкое окисление (реакция Вагнера) — диол:

  3C₂H₄ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3C₂H₄(OH)₂ + 2MnO₂ + 2KOH

• жёсткое окисление в кислой среде с разрывом двойной связи; концевой атом C =CH₂ уходит в CO₂:

  5C₃H₆ + 10KMnO₄ + 15H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 5CO₂ + 10MnSO₄ + 5K₂SO₄ + 20H₂O

• то же для нашего алкена — пропановая кислота и бутан-2-он:

  5C₇H₁₄ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5C₂H₅COOH + 5C₂H₅COCH₃ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 9H₂O

• полимеризация этилена и пропилена; качественные реакции — обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата.

Электронный баланс для окисления 3-метилгекс-3-ена: атом C3 (две алкильные группы) переходит из степени окисления 0 в +2 (кетон), C4 из −1 в +3 (кислота) — всего 6 электронов на молекулу; Mn⁺⁷ → Mn⁺² принимает 5. Наименьшее общее кратное 30: 5 молекул алкена и 6 KMnO₄.

18. Для олимпиад

Предсказание стереохимии

Удобное правило: син-присоединение к E-алкену даёт тот же стереоизомер, что анти-присоединение к Z-алкену, и наоборот. Классический пример: бром присоединяется к транс-бут-2-ену (анти) с образованием мезо-2,3-дибромбутана, а к цис-бут-2-ену — с образованием рацемата. Проверка: нарисуйте продукт в заслонённой конформации так, чтобы новые группы оказались рядом (син) или напротив (анти) — остальные заместители сохранят расположение, как в алкене.

Энергия и равновесие цис/транс

Разность теплот гидрирования цис- и транс-бут-2-ена 120 − 116 = 4 кДж/моль (точнее, 4,2) — это и есть разность энтальпий изомеров. Если пренебречь энтропией, константа равновесия цис ⇄ транс при 25 °C K = exp(ΔH/RT) = exp(4200 / (8,314 · 298)) ≈ 5,4: в равновесной смеси около 84 % транс-изомера.

Восстановление строения по озонолизу

Выпишите продукты, «соедините» их атомы углерода карбонильных групп двойной связью и уберите атомы кислорода. Пропаналь CH₃CH₂CHO и бутан-2-он CH₃COCH₂CH₃ дают CH₃CH₂CH=C(CH₃)CH₂CH₃. Конфигурацию (E или Z) озонолиз не показывает: она теряется при расщеплении.

Степень ненасыщенности

Для C_xH_y число колец и π-связей равно (2x + 2 − y) / 2. Для C₇H₁₄: (16 − 14) / 2 = 1 — одна двойная связь или один цикл. Отличить их можно бромной водой: циклоалкан (кроме циклопропана) её не обесцвечивает.

Задания с разбором

Задание 1

Напишите продукт присоединения HBr к 2-метилбут-2-ену а) без пероксидов, б) в присутствии пероксидов. Объясните разницу.

Задание 2

Какой спирт образуется из 1-метилциклогексена а) при кислотной гидратации, б) при гидроборировании–окислении? Укажите стереохимию во втором случае.

Задание 3

При присоединении HCl к 3,3-диметилбут-1-ену главный продукт — 2-хлор-2,3-диметилбутан. Объясните.

Задание 4

Почему при бромировании циклогексена образуется только транс-1,2-дибромциклогексан?

Задание 5

Что образуется при пропускании этилена через бромную воду, кроме 1,2-дибромэтана? Почему?

Задание 6

Предложите два способа получить из (E)-бут-2-ена бутан-2,3-диол. Какие стереоизомеры диола получатся?

Задание 7

Озонолиз неизвестного алкена C₆H₁₂ с восстановительной обработкой дал только ацетон. Установите строение алкена.

Задание 8

Какие продукты образуются при окислении 2-метилбут-2-ена горячим подкисленным раствором перманганата? Составьте уравнение с молекулярными формулами.

Задание 9

Почему в присутствии пероксидов против правила Марковникова присоединяется HBr, но не HCl и не HI?

Задание 10

Какие реагенты нужны, чтобы превратить пропен а) в пропан-1-ол, б) в пропан-2-ол, в) в 1,2-эпоксипропан, г) в циклопропан с метильной группой (метилциклопропан)?

Задание 11 (олимпиадное)

Теплоты гидрирования цис- и транс-бут-2-ена равны 119,7 и 115,5 кДж/моль. Оцените константу равновесия цис ⇄ транс при 298 К и долю транс-изомера, пренебрегая разностью энтропий.

Задание 12 (олимпиадное)

Углеводород C₇H₁₄ обесцвечивает бромную воду. При озонолизе с последующей обработкой диметилсульфидом образуются пропаналь и бутан-2-он, при гидроборировании–окислении — 4-метилгексан-3-ол. Установите строение. Можно ли по этим данным определить, E- или Z-изомер был взят?

Задание 13 (олимпиадное)

(E)-3-Метилгекс-3-ен обработали а) mCPBA, затем водной кислотой; б) OsO₄/NMO. Одинаковы ли продукты? Как они соотносятся друг с другом? Сколько всего стереоизомеров у 3-метилгексан-3,4-диола?

Задание 14 (олимпиадное)

Сколько граммов брома может присоединить 4,2 г смеси пропена и циклопропана, если массовая доля пропена 60 %? Циклопропан с бромной водой при комнатной температуре не реагирует.

Задание 15 (олимпиадное)

Предложите синтез транс-2-метилциклогексанола из 1-метилциклогексена и объясните, почему кислотная гидратация не подходит.

Литература

1. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
2. Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms; Part B: Reactions and Synthesis. 5th ed. Springer, 2007.
3. Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Royal Society of Chemistry, 2014.
4. Kistiakowsky G. B., Romeyn H., Ruhoff J. R., Smith H. A., Vaughan W. E. Heats of organic reactions. I. The apparatus and the heat of hydrogenation of ethylene // Journal of the American Chemical Society. 1935. Vol. 57. P. 65–75.
5. Smith M. B. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Wiley, 2020.
6. Markownikoff W. Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1870. Bd. 153. S. 228–259.
7. Olah G. A. My search for carbocations and their role in chemistry (Nobel lecture) // Angewandte Chemie International Edition in English. 1995. Vol. 34. P. 1393–1405.
8. Kharasch M. S., Mayo F. R. The peroxide effect in the addition of reagents to unsaturated compounds. I. The addition of hydrogen bromide to allyl bromide // Journal of the American Chemical Society. 1933. Vol. 55. P. 2468–2496.
9. Brown H. C., Geoghegan P. J. The oxymercuration–demercuration of representative olefins. A convenient, mild procedure for the Markovnikov hydration of the carbon–carbon double bond // Journal of the American Chemical Society. 1967. Vol. 89. P. 1522–1524.
10. Brown H. C., Subba Rao B. C. A new technique for the conversion of olefins into organoboranes and related alcohols // Journal of the American Chemical Society. 1956. Vol. 78. P. 5694–5695.
11. Roberts I., Kimball G. E. The halogenation of ethylenes // Journal of the American Chemical Society. 1937. Vol. 59. P. 947–948.
12. Brown R. S. Investigation of the early steps in electrophilic bromination through the study of the reaction with sterically encumbered olefins // Accounts of Chemical Research. 1997. Vol. 30. P. 131–137.
13. Prileschajew N. Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1909. Bd. 42. S. 4811–4815.
14. VanRheenen V., Kelly R. C., Cha D. Y. An improved catalytic OsO₄ oxidation of olefins to cis-1,2-glycols using tertiary amine oxides as the oxidant // Tetrahedron Letters. 1976. Vol. 17. P. 1973–1976.
15. Kolb H. C., VanNieuwenhze M. S., Sharpless K. B. Catalytic asymmetric dihydroxylation // Chemical Reviews. 1994. Vol. 94. P. 2483–2547.
16. Criegee R. Mechanism of ozonolysis // Angewandte Chemie International Edition in English. 1975. Vol. 14. P. 745–752.
17. Pappo R., Allen D. S., Lemieux R. U., Johnson W. S. Osmium tetroxide-catalyzed periodate oxidation of olefinic bonds // Journal of Organic Chemistry. 1956. Vol. 21. P. 478–479.
18. Welz O., Savee J. D., Osborn D. L. et al. Direct kinetic measurements of Criegee intermediate (CH₂OO) formed by reaction of CH₂I with O₂ // Science. 2012. Vol. 335. P. 204–207.
19. Doering W. von E., Hoffmann A. K. The addition of dichlorocarbene to olefins // Journal of the American Chemical Society. 1954. Vol. 76. P. 6162–6165.
20. Simmons H. E., Smith R. D. A new synthesis of cyclopropanes from olefins // Journal of the American Chemical Society. 1958. Vol. 80. P. 5323–5324.
21. Grubbs R. H. Olefin-metathesis catalysts for the preparation of molecules and materials (Nobel lecture) // Angewandte Chemie International Edition. 2006. Vol. 45. P. 3760–3765.
22. Binder B. M. Ethylene signaling in plants // Journal of Biological Chemistry. 2020. Vol. 295. P. 7710–7725.
23. Schoenlein R. W., Peteanu L. A., Mathies R. A., Shank C. V. The first step in vision: femtosecond isomerization of rhodopsin // Science. 1991. Vol. 254. P. 412–415.
24. Blackman M. L., Royzen M., Fox J. M. Tetrazine ligation: fast bioconjugation based on inverse-electron-demand Diels–Alder reactivity // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. P. 13518–13519.
25. McDermott L., Walters Z. G., French S. A. et al. A solution to the anti-Bredt olefin synthesis problem // Science. 2024. Vol. 386. Art. eadq3519.
26. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.