Электрофильное присоединение к алкенам: механизмы

Двойная связь C=C — облако электронов, которое приманивает всё, что электронов лишено: протон, бром, ион ртути, атом селена. Почти все реакции присоединения к алкенам начинаются одинаково — с атаки электрофила. А дальше начинаются тонкости: через какую частицу идёт реакция, к какому атому углерода присоединится каждая группа и с какой стороны молекулы она подойдёт. Ответы на эти вопросы химики искали больше ста лет, и некоторые нашли только недавно: рентгеноструктуру «неклассического» карбокатиона, о котором спорили полвека, получили лишь в 2013 году.

В статье подробно разобраны механизмы электрофильного присоединения — от общей схемы и энергетики до карбокатионов, мостиковых ионов, термолекулярного механизма, кинетики бромирования и асимметрического катализа. Обзор всех реакций алкенов — в статье «Реакции алкенов», гидроборирование (присоединение без карбокатиона) — в статье «Гидроборирование алкенов». В конце — что нужно знать для ЕГЭ, раздел для олимпиад и 15 заданий с разбором.

• 1. Что такое электрофильное присоединение
• 2. Как изучали механизмы
• 3. Общая схема: четыре этапа
• 4. Какие алкены реагируют быстрее
• 5. Карбокатионы
• 6. Присоединение галогеноводородов: AdE2 и AdE3
• 7. Кислотная гидратация
• 8. Присоединение галогенов
• 9. Сопряжённое присоединение и галоциклизация
• 10. Другие мостиковые ионы: ртуть, сера, селен
• 11. Стереохимия: сводка
• 12. Асимметрическое электрофильное присоединение
• 13. Современные альтернативы
• 14. Электрофильное присоединение в живой природе
• 15. Интересные факты
• 16. Что пока обсуждается
• 17. Что нужно знать для ЕГЭ
• 18. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое электрофильное присоединение

Двойная связь — нуклеофил. Её π-электроны расположены дальше от ядер, чем электроны σ-связей, удерживаются слабее и доступны с обеих сторон плоскости молекулы. Поэтому алкены реагируют с частицами, которым не хватает электронов:

Механизм зависит от того, какую промежуточную частицу образует электрофил. Протон даёт открытый карбокатион; галогены, ртуть, сера и селен — мостиковые (циклические) катионы. От этого зависит всё остальное: будет ли перегруппировка, с какой стороны подойдёт нуклеофил, какой получится продукт.

2. Как изучали механизмы

Правило Марковникова (1869) было эмпирическим — его вывели из сравнения продуктов, ничего не зная об электронах [3]. Идея промежуточного катиона появилась у Ганса Меервейна в 1922 году при изучении перегруппировки камфенгидрохлорида: он предположил, что органическая группа может перейти к соседнему атому, если там возник положительный заряд [4]. В 1930-х Кристофер Ингольд ввёл электронную теорию реакций и обозначения вроде A_E2, а Ирвинг Робертс и Джордж Кимбалл объяснили анти-присоединение брома циклическим бромониевым ионом [5].

Самый знаменитый спор органической химии XX века — о 2-норборнильном катионе. В 1949 году Сол Уинстейн предположил, что положительный заряд в нём распределён между тремя атомами углерода через трёхцентровую связь («неклассический» катион) [6]. Герберт Браун — тот самый, что открыл гидроборирование, — десятилетиями доказывал, что это просто два быстро превращающихся друг в друга обычных катиона. Джордж Ола наблюдал неклассический ион методом ЯМР в сверхкислотах в 1960–80-х годах, и в 1994 году получил Нобелевскую премию за химию карбокатионов [7]. Окончательную точку поставила рентгеноструктура соли 2-норборнильного катиона, полученная в 2013 году при температуре 40 К: атом углерода C6 находится на равном расстоянии около 1,80 Å от C1 и C2 — мостиковая, неклассическая структура [8].

3. Общая схема: четыре этапа

Современная картина электрофильного присоединения включает четыре этапа [2, 9].

1. π-Комплекс. Электрофил слабо связывается с электронным облаком двойной связи, не образуя настоящей ковалентной связи. Для брома и иода такие комплексы с переносом заряда видны по полосе поглощения в ультрафиолете; их строение изучено расчётами и спектроскопией. Это ещё не интермедиат реакции, а «встреча» реагентов.
2. Переходное состояние медленной стадии: рвётся связь внутри электрофила (H–Br, Br–Br) и образуется связь с атомом углерода. Здесь самый высокий энергетический барьер.
3. Интермедиат — открытый карбокатион или мостиковый ион. Часто он существует не свободным, а в ионной паре с анионом (Br⁻, Cl⁻, Br₃⁻), и анион остаётся рядом с той стороной, откуда пришёл электрофил.
4. Захват нуклеофилом — быстрая стадия.

4. Какие алкены реагируют быстрее

Чем больше электронной плотности на двойной связи и чем устойчивее образующийся катион, тем быстрее идёт реакция [1].

• Алкильные группы ускоряют. Каждая метильная группа у двойной связи ускоряет бромирование примерно на один-два порядка; тетразамещённые алкены бромируются в сотни тысяч раз быстрее этилена.
• Электронодонорные группы (OR, NR₂, арил) ускоряют ещё сильнее: эфиры енолов присоединяют кислоты почти мгновенно.
• Электроноакцепторные группы (C=O, CN, CF₃, NO₂) тормозят реакцию на много порядков. Акрилонитрил и акрилаты почти не присоединяют бром в обычных условиях — зато реагируют с нуклеофилами (присоединение по Михаэлю).

Количественно нуклеофильность алкенов измерил Герберт Майр (Мюнхен). Он нашёл, что константы скорости реакций нуклеофилов с катионами-электрофилами подчиняются простому уравнению lg k = s_N(N + E), где N и s_N — параметры нуклеофила, E — электрофила [11]. Для алкенов в дихлорметане N составляет: 2-метилпропен — 1,11, стирол — 0,78, 2-метилбут-2-ен — 0,65, 4-метилстирол — 1,70. Любопытно, что тризамещённый 2-метилбут-2-ен в этих реакциях медленнее 2-метилпропена: оба дают третичный катион, но у 2-метилпропена электрофил атакует свободную группу =CH₂, а у 2-метилбут-2-ена — атом углерода с метильной группой, к которому подойти труднее. Сейчас база данных Майра содержит параметры сотен нуклеофилов и электрофилов и позволяет оценивать скорости реакций, которые никто не измерял.

5. Карбокатионы

Карбокатион — частица с положительно заряженным атомом углерода, у которого три связи и шесть валентных электронов. Атом углерода находится в sp²-гибридизации: три заместителя лежат в одной плоскости под углом 120°, а пустая p-орбиталь перпендикулярна этой плоскости. Поэтому нуклеофил может подойти к карбокатиону с обеих сторон [12].

Устойчивость: третичный > вторичный > первичный > метильный. Алкильные группы стабилизируют катион двумя способами: отдают электронную плотность по σ-связям (индуктивный эффект) и, главное, «подпитывают» пустую p-орбиталь электронами соседних связей C–H и C–C (гиперконъюгация). Ещё устойчивее аллильные и бензильные катионы — их заряд распределён по системе сопряжённых связей.

Насколько коротко живут карбокатионы? По оценке Джона Ричарда, трет-бутильный катион в воде существует около пикосекунды (10⁻¹² с) — за это время он успевает разве что встретиться с соседней молекулой воды [13]. Зато в сверхкислотах (смесях SbF₅ с HF или FSO₃H), где нет нуклеофилов, Ола получал устойчивые растворы карбокатионов и снимал их спектры ЯМР [7]. В 2004 году Т. Като и Кристофер Рид получили кристаллы соли трет-бутильного катиона с очень слабо координирующим карборановым анионом и определили её строение [14].

Перегруппировки

Если рядом с карбокатионом находится атом, при переходе группы от которого получится более устойчивый катион, такой переход происходит, и очень быстро — за пикосекунды–наносекунды. Атом водорода (гидридный сдвиг) или алкильная группа (алкильный сдвиг) переходит к соседнему атому вместе с парой электронов связи. Такие 1,2-сдвиги называют перегруппировками Вагнера — Меервейна. В примере выше вторичный катион из 3,3-диметилбут-1-ена перестраивается в третичный, и главный продукт присоединения HCl — 2-хлор-2,3-диметилбутан с изменённым углеродным скелетом.

Перегруппировка — главный экспериментальный признак карбокатиона. Если продукт перегруппирован — реакция шла через открытый катион; если нет (бромирование, оксимеркурирование, гидроборирование) — интермедиат был мостиковым или его не было вовсе.

6. Присоединение галогеноводородов: AdE2 и AdE3

Бимолекулярный механизм AdE2

Классическая схема: протон переходит от HBr к алкену и образует карбокатион (медленно), затем к нему присоединяется бромид (быстро). Скорость пропорциональна концентрациям алкена и HX: v = k[алкен][HX] — отсюда цифра 2 в обозначении. Протон присоединяется так, чтобы получился более устойчивый катион, — это и есть современное объяснение правила Марковникова.

Стереохимия такого присоединения непредсказуема в общем виде. Если карбокатион свободен, бромид подходит к нему с обеих сторон, и получается смесь син- и анти-продуктов. Если бромид остаётся в ионной паре рядом с той стороной, откуда пришёл протон, преобладает син-присоединение. Так, хлороводород присоединяется к аценафтилену и индену в основном син: интермедиат — тесная ионная пара [1].

Термолекулярный механизм AdE3

В 1967 году Роберт Фейхи обнаружил, что присоединение HCl к циклогексену в уксусной кислоте идёт двумя параллельными путями, и для одного из них скорость пропорциональна квадрату концентрации HCl [15]. В этом термолекулярном механизме (AdE3) одна молекула HX протонирует алкен с одной стороны, а вторая молекула HX (или хлорид-ион) одновременно отдаёт галоген с другой стороны. Свободный карбокатион не образуется: протонирование и захват нуклеофила совпадают во времени. Отсюда два следствия: анти-присоединение (протон и хлор приходят с разных сторон) и отсутствие перегруппировок.

AdE3 преобладает для алкенов, которые дают малоустойчивые катионы (вторичные, без сопряжения), в малополярных растворителях и при высокой концентрации HX. Для алкенов, дающих устойчивые катионы (третичные, бензильные), работает AdE2. Тройное столкновение маловероятно, поэтому реакция, видимо, идёт через предварительный комплекс алкена с молекулой HX, который затем атакует вторая молекула.

Противоположное правилу Марковникова направление присоединения HBr в присутствии пероксидов — не электрофильный, а радикальный цепной процесс (перекисный эффект Хараша, 1933) [16].

7. Кислотная гидратация

Вода сама по себе слишком слабый электрофил, поэтому нужна кислота. Механизм в три стадии: 1) протон от иона гидроксония присоединяется к алкену с образованием карбокатиона (медленная стадия); 2) молекула воды присоединяется к катиону, образуя протонированный спирт (оксониевый ион); 3) молекула воды отнимает протон, и кислота регенерируется — это катализ [1, 12].

Доказательства того, что медленная стадия — именно перенос протона, получены изотопными опытами. Если вести реакцию в D₂O, она идёт заметно медленнее (первичный кинетический изотопный эффект), а не прореагировавший алкен не обменивает H на D — значит, протонирование практически необратимо, а его скорость определяет скорость всей реакции. Скорость растёт не только с концентрацией ионов H₃O⁺, но и с концентрацией недиссоциированной кислоты (общий кислотный катализ): протон переходит к алкену от любой кислоты в растворе.

Гидратация обратима: избыток воды и низкая температура сдвигают равновесие в сторону спирта, концентрированная кислота и нагревание — в сторону алкена (дегидратация). Возможны перегруппировки. Чтобы получить спирт по Марковникову без перегруппировок, используют оксимеркурирование (раздел 10).

8. Присоединение галогенов

Бромониевый ион

Молекула брома неполярна, но при сближении с двойной связью поляризуется: ближний атом приобретает частичный положительный заряд. Сначала образуется π-комплекс, затем связь Br–Br рвётся, и ближний атом брома связывается с обоими атомами углерода, образуя трёхчленный бромониевый ион. Пара электронов π-связи идёт на одну связь C–Br, неподелённая пара брома — на другую [5, 17].

Мостик закрывает одну сторону молекулы, и бромид-ион атакует атом углерода с противоположной стороны — как в реакции S_N2. Поэтому присоединение брома — строгое анти-присоединение: из циклогексена получается только транс-1,2-дибромциклогексан, из транс-бут-2-ена — мезо-2,3-дибромбутан, из цис-бут-2-ена — рацемат. Перегруппировок нет.

Кинетика: одна или две молекулы брома

В метаноле и воде скорость пропорциональна концентрации брома в первой степени: растворитель помогает отрыву бромид-иона. В малополярных растворителях (CCl₄, CH₂Cl₂) скорость пропорциональна квадрату концентрации брома: вторая молекула Br₂ «вытягивает» бромид-ион, превращая его в трибромид-ион Br₃⁻, который удерживает отрицательный заряд гораздо лучше [2]. Поэтому в неполярных растворителях бромирование может ускоряться по мере роста концентрации брома, а не замедляться.

Бромониевые ионы: от гипотезы до кристалла

У алкена с очень объёмными заместителями — адамантилиденадамантана — бромид-ион не может подойти к атому углерода, и реакция останавливается на стадии бромониевого иона. Его соль удалось выделить, а Роналд Браун определил её рентгеноструктуру: атом брома действительно связан с обоими атомами углерода [17]. Браун показал также, что образование бромониевого иона обратимо, и такой ион может передать «Br⁺» другой молекуле алкена. В 2010 году Скотт Денмарк использовал это открытие для измерения устойчивости конфигурации хиральных бромониевых ионов: оказалось, что «перескок» брома с одного алкена на другой рацемизует ион быстрее, чем его успевает захватить нуклеофил, — это главная трудность асимметрического бромирования [18].

Хлор, иод, фтор

Чем сильнее положительный заряд может удержать атом углерода (например, рядом с ароматическим кольцом), тем «несимметричнее» мостик и тем ближе интермедиат к открытому катиону. У стиролов бромониевый ион почти открыт, и анти-избирательность снижается.

9. Сопряжённое присоединение и галоциклизация

Если бромирование вести в воде или спирте, бромониевый ион раскрывает молекула растворителя — её гораздо больше, чем бромид-ионов. Это сопряжённое присоединение: в продукт входит постороннее основание. Вода (спирт) атакует более замещённый атом C. Причина — несимметричность мостика: связь C–Br к более замещённому атому длиннее и слабее, на нём больше положительного заряда. В переходном состоянии раскрытия вода «видит» почти карбокатион, поэтому направление то же, что по правилу Марковникова. Стереохимия при этом остаётся анти [12].

Нуклеофил может находиться в той же молекуле. Тогда он раскрывает галогенониевый ион изнутри, и замыкается цикл — это галоциклизация. Карбоновая кислота с двойной связью в подходящем месте даёт лактон (галолактонизация), спирт — циклический эфир, амид — гетероцикл с азотом.

Иодолактонизацию широко использовал Элайас Кори в синтезах простагландинов (1969): она позволяет одним действием задать положение и конфигурацию сразу нескольких атомов. Какой цикл замкнётся — пяти- или шестичленный, — подсказывают правила Болдуина: из пент-4-еновой кислоты образуется пятичленный лактон (5-экзо-замыкание).

10. Другие мостиковые ионы: ртуть, сера, селен

Меркурониевый ион

Ацетат ртути(II) присоединяется к двойной связи, образуя трёхчленный меркурониевый ион. Положительный заряд в нём распределён, свободного карбокатиона нет, поэтому перегруппировок нет. Вода раскрывает ион со стороны более замещённого атома (по Марковникову) и с противоположной от ртути стороны (анти). Затем борогидрид натрия заменяет ртуть на водород (по радикальному механизму, без контроля стереохимии) [1]. Итог — гидратация по Марковникову без перегруппировок; из-за токсичности ртути метод сейчас применяют редко.

Тиираниевые и селенираниевые ионы

Сульфенилхлориды RSCl и селененилхлориды PhSeCl присоединяются к алкенам через трёхчленные тиираниевые и селенираниевые ионы. Эти ионы устойчивее бромониевых: некоторые из них выделены в виде солей. Присоединение — анти. Направление раскрытия зависит от условий: при низкой температуре хлорид атакует менее загруженный атом (кинетический продукт), при выдерживании продукт изомеризуется в более устойчивый. Селенорганические продукты затем легко окисляются до селеноксидов, которые отщепляют PhSeOH и дают новую двойную связь — удобный способ «переставить» её в молекуле.

Денмарк разработал каталитические асимметрические реакции с участием этих ионов: хиральное основание Льюиса (производное фосфорамида или селенофосфорамида) активирует источник «PhS⁺» или «PhSe⁺» и передаёт его алкену с одной стороны. В отличие от бромониевых ионов, тиираниевые не теряют конфигурацию, «перепрыгивая» на другой алкен, и асимметрическая индукция сохраняется до продукта [19].

11. Стереохимия: сводка

12. Асимметрическое электрофильное присоединение

Сделать электрофильное присоединение энантиоселективным долго не удавалось, хотя асимметрическое гидрирование и окисление алкенов были освоены ещё в 1970–90-х годах. Причин три: галогенирующие реагенты очень активны и реагируют без катализатора; галогенониевые ионы быстро теряют конфигурацию, обмениваясь галогеном с другими молекулами алкена; наконец, катализатору трудно «держать» маленький атом галогена [18, 19].

Прорыв произошёл около 2010 года. Бабак Борхан с сотрудниками описал каталитическую асимметрическую хлорлактонизацию с хиральным основанием — производным хинного алкалоида [20], почти одновременно Юн-Ён Йунг и другие группы — асимметрическую бромлактонизацию. Хиральный катализатор связывает источник галогена и одновременно — нуклеофильную группу субстрата, так что галоген приходит с одной стороны и сразу захватывается, не успевая перескочить на другую молекулу. Сейчас асимметрическая галоциклизация — рабочий инструмент синтеза природных веществ, хотя межмолекулярные варианты (например, асимметрическое бромирование простого алкена до дибромида) остаются трудной задачей.

13. Современные альтернативы

Классическое электрофильное присоединение имеет ограничения: нужна сильная кислота, возможны перегруппировки, а присоединить воду «против Марковникова» нельзя. Химики XXI века нашли обходные пути, которые решают те же задачи по другим механизмам.

• Присоединение по Марковникову через радикалы (MHAT). Комплексы марганца, железа и кобальта с силанами передают алкену атом водорода; получается более замещённый радикал, который затем захватывают разные реагенты. Результат — продукт «по Марковникову», но в нейтральных условиях, без кислоты и перегруппировок [21].
• Против Марковникова через катион-радикалы. Фотокатализатор (акридиниевая соль) под видимым светом отнимает у алкена один электрон. Нуклеофил присоединяется к катион-радикалу по менее замещённому атому, и получаются эфиры, амины, галогениды против правила Марковникова [22].
• Гидроборирование — присоединение B–H без карбокатиона, син и против Марковникова (см. отдельную статью).

14. Электрофильное присоединение в живой природе

Самый впечатляющий пример электрофильного присоединения — биосинтез стероидов. Фермент оксидосквален-циклаза протонирует эпоксидную группу 2,3-оксидосквалена, и возникший катион атакует соседнюю двойную связь. Новый катион атакует следующую двойную связь, и так далее: каскад электрофильных присоединений замыкает четыре кольца за одно действие фермента, а затем серия гидридных и метильных сдвигов (перегруппировки Вагнера — Меервейна) превращает интермедиат в ланостерол у животных и грибов или циклоартенол у растений. За одну стадию образуются четыре кольца и семь стереоцентров с единственно возможной конфигурацией [23]. Из ланостерола затем получается холестерин, а из него — все стероидные гормоны.

Так же, каскадами катионных циклизаций и перегруппировок, растения строят тысячи терпенов — ментол, камфору, пинены, таксол. Многие реакции, которые химики изучали на перегруппировках терпенов в начале XX века (Вагнер, Меервейн), оказались повторением того, что делают ферменты.

15. Интересные факты

• Полвека спора — 40 кельвинов. Чтобы получить рентгеноструктуру норборнильного катиона, кристаллы пришлось очень медленно охлаждать: при 86 К в них происходил фазовый переход из-за быстрых гидридных сдвигов, и структура «размывалась» [8].
• Катион в бутылке. Трет-бутильный катион, который в воде живёт пикосекунду, в паре с карборановым анионом хранится в виде кристаллов [13, 14].
• Два Брауна. Противником неклассических ионов был Герберт Браун, открывший гидроборирование; первооткрывателем устойчивой соли бромониевого иона — Роналд Браун. Они не родственники.
• Бром ускоряет сам себя. В неполярных растворителях вторая молекула брома участвует в реакции, превращаясь в Br₃⁻, поэтому скорость растёт как квадрат концентрации брома.
• Любая кислота годится. При кислотной гидратации протон переходит к алкену не только от H₃O⁺, но и от любой кислоты в растворе — даже от молекул уксусной кислоты (общий кислотный катализ).
• Четыре кольца за раз. Фермент оксидосквален-циклаза проводит каскад из нескольких электрофильных присоединений и сдвигов и создаёт семь стереоцентров одним действием — ни одна лабораторная реакция пока так не умеет [23].
• Скорость по двум числам. Шкала Майра позволяет по параметрам N и E оценить скорость реакции между нуклеофилом и электрофилом, которую никто не измерял, — обычно с точностью до порядка [11].

16. Что пока обсуждается

• Насколько мостиковы ионы. Между полностью мостиковым и открытым катионом — непрерывный ряд; для каждого субстрата степень мостиковости приходится определять расчётами и стереохимией продуктов.
• Роль π-комплекса. Лежит ли π-комплекс на пути реакции как настоящий минимум энергии или реагенты проходят мимо него — зависит от системы и метода расчёта.
• Динамические эффекты. Для быстрых стадий (захват ионной пары, сдвиги в катионе) распределение продуктов может определяться движением атомов по поверхности энергии, а не высотой барьеров; такие эффекты активно изучают в 2020-х годах.
• Межмолекулярная асимметрия. Каталитическое энантиоселективное дигалогенирование простых алкенов всё ещё остаётся открытой задачей [19].

17. Что нужно знать для ЕГЭ

В ЕГЭ по химии [24] электрофильное присоединение проверяют через правило Марковникова и качественные реакции. Нужно уметь:

• записывать присоединение галогеноводородов и воды к несимметричным алкенам по правилу Марковникова: водород — к атому углерода с большим числом атомов водорода;
• объяснять правило через устойчивость карбокатиона (вторичный устойчивее первичного, третичный — вторичного);
• знать исключения: присоединение против правила к алкенам с электроноакцепторными группами (CH₂=CH–COOH + HBr → BrCH₂–CH₂–COOH, CH₂=CH–CF₃ + HBr → BrCH₂–CH₂–CF₃) и присоединение HBr в присутствии пероксидов;
• описывать обесцвечивание бромной воды как качественную реакцию на двойную связь.

Пример стандартного ответа: «Присоединение бромоводорода к пропену идёт по правилу Марковникова: протон присоединяется к крайнему атому углерода, так как при этом образуется более устойчивый вторичный карбокатион; к нему присоединяется бромид-ион, образуется 2-бромпропан».

18. Для олимпиад

Алгоритм предсказания продукта

1. Определите электрофил и тип интермедиата: H⁺ — открытый катион; галоген, Hg²⁺, RS⁺, RSe⁺ — мостиковый ион.
2. Для открытого катиона: электрофил — к тому атому, чтобы катион был устойчивее; проверьте возможность 1,2-сдвига к ещё более устойчивому катиону; стереохимия — без контроля (или син в ионной паре, анти при AdE3).
3. Для мостикового иона: нуклеофил — к более замещённому атому (если это не сам анион галогена в симметричном случае), с противоположной от мостика стороны: анти.
4. Посмотрите, нет ли в молекуле внутреннего нуклеофила (COOH, OH, NHR) на расстоянии, удобном для 5- или 6-членного цикла: тогда пойдёт циклизация.

Уравнение Майра

lg k = s_N(N + E). Например, для реакции 2-метилпропена (N = 1,11; s_N = 0,98) с бис(4-метоксифенил)метильным катионом (E = 0) lg k = 0,98 · 1,11 ≈ 1,09, k ≈ 12 л/(моль·с). Для стирола (N = 0,78; s_N = 0,95) lg k ≈ 0,74, k ≈ 5,5 л/(моль·с): 2-метилпропен реагирует примерно в 2,2 раза быстрее.

Кинетика бромирования

Если v = k₂[алкен][Br₂] + k₃[алкен][Br₂]², то при росте [Br₂] вклад второго слагаемого растёт быстрее. Вычисляя кажущуюся константу k_каж = v / ([алкен][Br₂]) = k₂ + k₃[Br₂] при разных концентрациях брома, по графику находят обе константы: k₂ — отрезок на оси, k₃ — наклон.

Задания с разбором

Задание 1

Напишите механизм присоединения HBr к 2-метилпропену. Почему продукт — 2-бром-2-метилпропан, а не 1-бром-2-метилпропан?

Задание 2

Объясните, почему при присоединении брома к цис-бут-2-ену образуется рацемат 2,3-дибромбутана, а к транс-бут-2-ену — мезо-соединение.

Задание 3

Какие продукты получатся при бромировании циклогексена в метаноле? Почему их несколько?

Задание 4

Что образуется при присоединении HCl к 3-метилбут-1-ену? Предложите доказательство того, что реакция идёт через карбокатион.

Задание 5

Почему CH₂=CH–CF₃ присоединяет HBr «против правила Марковникова» даже в отсутствие пероксидов?

Задание 6

Сравните механизмы AdE2 и AdE3 для присоединения HCl: кинетика, стереохимия, перегруппировки.

Задание 7

Почему оксимеркурирование–демеркурирование 3,3-диметилбут-1-ена даёт 3,3-диметилбутан-2-ол, а кислотная гидратация — 2,3-диметилбутан-2-ол?

Задание 8

Какой продукт образуется при действии I₂ и NaHCO₃ на пент-4-еновую кислоту? Почему цикл пятичленный?

Задание 9

Почему в неполярных растворителях скорость бромирования пропорциональна квадрату концентрации брома, а в метаноле — первой степени?

Задание 10

Почему хлорирование стирола даёт смесь син- и анти-продуктов, а бромирование циклогексена — только анти-продукт?

Задание 11

Почему асимметрическое бромирование алкенов долго не удавалось осуществить? Как эту проблему обходят в асимметрической галолактонизации?

Задание 12 (олимпиадное)

Рассчитайте по уравнению Майра константы скорости реакции 2-метилпропена (N = 1,11; s_N = 0,98) и стирола (N = 0,78; s_N = 0,95) с электрофилом E = 0. Во сколько раз быстрее реагирует 2-метилпропен?

Задание 13 (олимпиадное)

Кажущаяся константа скорости бромирования алкена в CCl₄ k_каж = k₂ + k₃[Br₂] при [Br₂] = 0,010 моль/л равна 0,30, а при 0,030 моль/л — 0,70 л/(моль·с). Найдите k₂ и k₃. Какая доля реакции идёт через вторую молекулу брома при 0,030 моль/л?

Задание 14 (олимпиадное)

Предскажите продукт реакции 1-метилциклогексена с бромом в воде, укажите взаимное расположение групп и объясните выбор атома углерода для атаки воды.

Задание 15 (олимпиадное)

При действии кислоты на 2,3-оксидосквален фермент образует ланостерол с четырьмя кольцами. Какие типы реакций, разобранные в статье, участвуют в этом процессе и почему фермент получает единственный стереоизомер из 128 возможных (7 стереоцентров)?

Литература

1. Smith M. B. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Wiley, 2020.
2. Carey F. A., Sundberg R. J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. 5th ed. Springer, 2007.
3. Markownikoff W. Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1870. Bd. 153. S. 228–259.
4. Meerwein H., van Emster K. Über die Gleichgewichtsisomerie zwischen Bornylchlorid, Isobornylchlorid und Camphenchlorhydrat // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1922. Bd. 55. S. 2500–2528.
5. Roberts I., Kimball G. E. The halogenation of ethylenes // Journal of the American Chemical Society. 1937. Vol. 59. P. 947–948.
6. Winstein S., Trifan D. S. The structure of the bicyclo[2.2.1]2-heptyl (norbornyl) carbonium ion // Journal of the American Chemical Society. 1949. Vol. 71. P. 2953.
7. Olah G. A. My search for carbocations and their role in chemistry (Nobel lecture) // Angewandte Chemie International Edition in English. 1995. Vol. 34. P. 1393–1405.
8. Scholz F., Himmel D., Heinemann F. W. et al. Crystal structure determination of the nonclassical 2-norbornyl cation // Science. 2013. Vol. 341. P. 62–64.
9. Anslyn E. V., Dougherty D. A. Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books, 2006.
10. Hammond G. S. A correlation of reaction rates // Journal of the American Chemical Society. 1955. Vol. 77. P. 334–338.
11. Mayr H., Bug T., Gotta M. F. et al. Reference scales for the characterization of cationic electrophiles and neutral nucleophiles // Journal of the American Chemical Society. 2001. Vol. 123. P. 9500–9512.
12. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
13. Toteva M. M., Richard J. P. Mechanism for nucleophilic substitution and elimination reactions at tertiary carbon in largely aqueous solutions: lifetime of a simple tertiary carbocation // Journal of the American Chemical Society. 1996. Vol. 118. P. 11434–11445.
14. Kato T., Reed C. A. Putting tert-butyl cations in a bottle // Angewandte Chemie International Edition. 2004. Vol. 43. P. 2908–2911.
15. Fahey R. C., Monahan M. W. Evidence for competing bimolecular and termolecular mechanisms in the hydrochlorination of cyclohexene // Chemical Communications. 1967. P. 936–937.
16. Kharasch M. S., Mayo F. R. The peroxide effect in the addition of reagents to unsaturated compounds. I. The addition of hydrogen bromide to allyl bromide // Journal of the American Chemical Society. 1933. Vol. 55. P. 2468–2496.
17. Brown R. S. Investigation of the early steps in electrophilic bromination through the study of the reaction with sterically encumbered olefins // Accounts of Chemical Research. 1997. Vol. 30. P. 131–137.
18. Denmark S. E., Burk M. T., Hoover A. J. On the absolute configurational stability of bromonium and chloronium ions // Journal of the American Chemical Society. 2010. Vol. 132. P. 1232–1233.
19. Denmark S. E., Kuester W. E., Burk M. T. Catalytic, asymmetric halofunctionalization of alkenes — a critical perspective // Angewandte Chemie International Edition. 2012. Vol. 51. P. 10938–10953.
20. Whitehead D. C., Yousefi R., Jaganathan A., Borhan B. An organocatalytic asymmetric chlorolactonization // Journal of the American Chemical Society. 2010. Vol. 132. P. 3298–3300.
21. Crossley S. W. M., Obradors C., Martinez R. M., Shenvi R. A. Mn-, Fe-, and Co-catalyzed radical hydrofunctionalizations of olefins // Chemical Reviews. 2016. Vol. 116. P. 8912–9000.
22. Hamilton D. S., Nicewicz D. A. Direct catalytic anti-Markovnikov hydroetherification of alkenols // Journal of the American Chemical Society. 2012. Vol. 134. P. 18577–18580.
23. Wendt K. U., Schulz G. E., Corey E. J., Liu D. R. Enzyme mechanisms for polycyclic triterpene formation // Angewandte Chemie International Edition. 2000. Vol. 39. P. 2812–2833.
24. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г.