В окислительно-восстановительных реакциях задания 29 кислую среду почти всегда создают серной кислотой. Это не традиция, а необходимость: сульфат-ион в разбавленном растворе устойчив и в реакции не участвует. Соляная кислота устроена иначе. Хлорид-ион — восстановитель, и с сильными окислителями концентрированная соляная кислота перестаёт быть просто «средой»: хлорид-ион окисляется, и выделяется хлор. На этом теряют баллы и на ЕГЭ, и на олимпиадах.
В статье — почему хлорид-ион окисляется только сильными окислителями, все реакции концентрированной соляной кислоты с окислителями, которые нужны на экзамене (перманганат, дихромат и хромат, оксиды марганца и свинца, сурик, хлораты и гипохлориты, оксид хрома(VI)), какую роль играет каждая молекула HCl, когда соляная кислота остаётся только средой, царская водка, опасность смешивания хлорных отбеливателей с кислотами, а для олимпиадников — электродные потенциалы, уравнение Нернста и почему оксид марганца(IV) реагирует только с концентрированной кислотой. В конце — десять заданий с разбором, два из них олимпиадные. Все уравнения и балансы проверены.
- Главный принцип
- Реакции с сильными окислителями
- Сколько молекул HCl окисляется
- Когда HCl — только среда
- Царская водка
- Опасная смесь в быту
- Для олимпиад: потенциалы и концентрация
- Задания с разбором
Главный принцип
Хлор в соляной кислоте находится в низшей степени окисления −1, поэтому может быть только восстановителем. Но восстановитель он слабый: хлор — очень электроотрицательный элемент и неохотно отдаёт электроны. Окислить хлорид-ион могут лишь сильные окислители, и продуктом всегда служит молекулярный хлор:
2Cl− = Cl2 + 2ē
Сравните с другими галогенид-ионами: бромид окисляется уже концентрированной серной кислотой, иодид — даже ионами железа(III), а хлорид — ни тем, ни другим. Подробно — в статье «Галогены: все важные реакции».
Реакции с сильными окислителями
Перманганат калия
Реагирует с концентрированной соляной кислотой уже на холоду. Это удобный лабораторный способ получения хлора.
2KMnO4 + 16HCl(конц.) = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 8H2O
Дихромат и хромат калия, оксид хрома(VI)
Хром +6 восстанавливается до хрома +3; раствор из оранжевого (или жёлтого) становится зелёным. Реакция идёт при нагревании.
K2Cr2O7 + 14HCl(конц.) t° 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2↑ + 7H2O
2K2CrO4 + 16HCl(конц.) t° 4KCl + 2CrCl3 + 3Cl2↑ + 8H2O
2CrO3 + 12HCl = 2CrCl3 + 3Cl2↑ + 6H2O
Оксид марганца(IV)
Классический способ получения хлора в лаборатории, которым в 1774 году воспользовался шведский химик Карл Шееле, впервые получивший хлор. Нужны концентрированная кислота и нагревание (почему — в разделе для олимпиад).
MnO2 + 4HCl(конц.) t° MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O
Оксид свинца(IV) и свинцовый сурик
Свинец +4 — сильный окислитель, свинец +2 — устойчивая степень окисления. Сурик Pb3O4 — смешанный оксид, в котором на два атома свинца +2 приходится один атом свинца +4; окислителем служит только он. Хлорид свинца(II) малорастворим и может выпадать в осадок.
PbO2 + 4HCl(конц.) = PbCl2 + Cl2↑ + 2H2O
Pb3O4 + 8HCl(конц.) = 3PbCl2 + Cl2↑ + 4H2O
Хлораты и гипохлориты
Здесь и окислитель, и восстановитель — хлор: хлор +5 или +1 и хлор −1 переходят в хлор 0. Это конпропорционирование.
KClO3 + 6HCl(конц.) = KCl + 3Cl2↑ + 3H2O
NaClO + 2HCl = NaCl + Cl2↑ + H2O
Ca(ClO)2 + 4HCl = CaCl2 + 2Cl2↑ + 2H2O
Оксид кобальта(III) и пероксид водорода
Кобальт +3, как и марганец +4, окисляет хлорид-ион. Пероксид водорода тоже может окислить концентрированную соляную кислоту, но медленно.
Co2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2↑ + 3H2O
H2O2 + 2HCl(конц.) = Cl2↑ + 2H2O
Сколько молекул HCl окисляется
В этих реакциях соляная кислота играет две роли сразу. Часть молекул — восстановитель: их хлор переходит в Cl2. Остальные — источник ионов водорода (среда) и хлорид-ионов, которые связывают катионы металлов в соли.
| Окислитель | Всего молекул HCl | Окисляются (восстановитель) | Связаны в соли |
|---|---|---|---|
| 2 KMnO4 | 16 | 10 (5 Cl2) | 6 (2 KCl + 2 MnCl2) |
| K2Cr2O7 | 14 | 6 (3 Cl2) | 8 (2 KCl + 2 CrCl3) |
| MnO2 | 4 | 2 | 2 |
| KClO3 | 6 | 5 | 1 (в KCl) |
Это пригодится в расчётных задачах: если спрашивают о массе HCl, израсходованной как восстановитель, берут не весь коэффициент, а только окисленную часть.
Когда HCl — только среда
С более слабыми окислителями соляная кислота ведёт себя как обычная кислота: ионы водорода окисляют металлы или участвуют в обмене, а хлорид-ион не затрагивается.
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑
Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O
2FeCl2 + H2O2 + 2HCl = 2FeCl3 + 2H2O
Оксид железа(III) растворяется в соляной кислоте без выделения хлора: железо +3 слишком слабый окислитель. А в реакции хлорида железа(II) с пероксидом водорода соляная кислота — среда: окисляется железо, а не хлорид-ион. Железо с соляной кислотой даёт хлорид железа(II), а не (III): ионы водорода — слабый окислитель.
Почему в задании 29 среду создают серной кислотой. Если в реакции перманганата с сульфитом или нитритом взять соляную кислоту, перманганат начнёт окислять и её, и продукты станут неоднозначными. Поэтому в уравнениях с KMnO4 и K2Cr2O7, где восстановитель — не хлорид, кислой средой служит H2SO4. Если же в условии прямо дана соляная кислота, нужно проверить, не окисляется ли она.
Царская водка
Смесь концентрированных азотной и соляной кислот в объёмном соотношении примерно 1 : 3 растворяет золото и платину, которые не берёт ни одна из кислот по отдельности. Азотная кислота окисляет хлороводород, образуя хлор и хлорид нитрозила — очень активные окислители, а хлорид-ионы связывают ионы металла в прочные комплексы, сдвигая равновесие.
HNO3 + 3HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O
Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O
Во время Второй мировой войны венгерский химик Дьёрдь де Хевеши растворил в царской водке золотые нобелевские медали Макса фон Лауэ и Джеймса Франка, чтобы их не конфисковали нацисты. После войны золото осадили из раствора, и Нобелевский фонд отчеканил медали заново.
Опасная смесь в быту
Хлорные отбеливатели («Белизна» и подобные) — это раствор гипохлорита натрия. Многие средства для чистки сантехники содержат соляную кислоту. Если их смешать, выделится хлор — ядовитый газ:
NaClO + 2HCl = NaCl + Cl2↑ + H2O
Поэтому на упаковках пишут «не смешивать с другими чистящими средствами». Каждый год отравления хлором происходят именно так.
Для олимпиад: потенциалы и концентрация
Пойдёт ли окислительно-восстановительная реакция, показывает сравнение стандартных электродных потенциалов: окислитель должен иметь потенциал выше, чем пара восстановителя.
| Пара | E°, В | Окисляет хлорид в стандартных условиях? |
|---|---|---|
| Cl2 / Cl− | +1,36 | — |
| MnO4− / Mn2+ | +1,51 | Да |
| PbO2 / Pb2+ | +1,46 | Да |
| Cr2O72− / Cr3+ | +1,33 | Почти нет; при нагревании и в концентрированной кислоте — да |
| MnO2 / Mn2+ | +1,23 | Нет; только в концентрированной кислоте |
| Fe3+ / Fe2+ | +0,77 | Нет |
Почему тогда оксид марганца(IV) окисляет концентрированную соляную кислоту? Потенциал зависит от концентраций по уравнению Нернста. Для полуреакции MnO2 + 4H+ + 2e → Mn2+ + 2H2O:
E = 1,23 + (0,059 / 2)·lg([H⁺]⁴ / [Mn²⁺])
а для хлора: E = 1,36 − 0,059·lg[Cl⁻]. В концентрированной кислоте ([H⁺] = [Cl⁻] ≈ 12 моль/л) при [Mn²⁺] = 1 моль/л потенциал оксида марганца растёт до 1,36 В, а потенциал хлора падает до 1,30 В, и реакция становится возможной. Нагревание ещё и удаляет хлор из раствора. С разбавленной кислотой (1 моль/л) соотношение обратное: 1,23 В против 1,36 В, и реакции нет.
Перманганатометрия и соляная кислота. При титровании солей железа(II) перманганатом в солянокислом растворе результат получается завышенным: реакция перманганата с железом(II) «наводит» побочное окисление хлорид-ионов. Поэтому в аналитической химии такие растворы титруют в присутствии защитной смеси Циммермана — Рейнгардта (сульфат марганца(II), фосфорная и серная кислоты) или ведут реакцию в сернокислой среде.
Задания с разбором
Сначала ответьте сами, затем откройте разбор.
Задание 1
Из предложенного перечня выберите два вещества, которые при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой образуют хлор.
- оксид железа(III)
- оксид марганца(IV)
- оксид меди(II)
- дихромат калия
- карбонат кальция
Разбор
Ответ: 24.
MnO2 + 4HCl(конц.) t° MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O
K2Cr2O7 + 14HCl(конц.) t° 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2↑ + 7H2O
Задание 2
Составьте уравнение реакции хромата калия с концентрированной соляной кислотой методом электронного баланса. Укажите окислитель и восстановитель.
Разбор
2K2CrO4 + 16HCl(конц.) t° 4KCl + 2CrCl3 + 3Cl2↑ + 8H2O
Хром +6 (хромат калия) — окислитель, хлор −1 (соляная кислота) — восстановитель.
Задание 3
Сколько молекул хлороводорода из 16 в реакции с перманганатом калия выступают восстановителем? Какую роль играют остальные?
Разбор
Восстановитель — 10 молекул: их хлор переходит в 5 молекул Cl2. Остальные 6 молекул дают ионы водорода (среда) и хлорид-ионы, которые связывают калий и марганец в 2 KCl и 2 MnCl2.
Задание 4
Напишите уравнение реакции свинцового сурика с концентрированной соляной кислотой. Какой элемент — окислитель?
Разбор
Pb3O4 + 8HCl(конц.) = 3PbCl2 + Cl2↑ + 4H2O
В сурике один атом свинца из трёх имеет степень окисления +4 — он и есть окислитель; два атома свинца +2 степень окисления не меняют.
Задание 5
Почему при растворении железа в соляной кислоте образуется хлорид железа(II), а при растворении оксида железа(III) — хлорид железа(III), и в обоих случаях хлор не выделяется?
Разбор
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑
Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O
1) Ионы водорода — слабый окислитель и окисляют железо только до +2. 2) Оксид железа(III) реагирует как основный оксид — реакция обмена, степени окисления не меняются. 3) Железо +3 — слишком слабый окислитель, чтобы окислить хлорид-ион, поэтому хлор не выделяется.
Задание 6
Напишите уравнение реакции бертолетовой соли с концентрированной соляной кислотой. К какому типу ОВР она относится?
Разбор
KClO3 + 6HCl(конц.) = KCl + 3Cl2↑ + 3H2O
Хлор +5 и хлор −1 переходят в хлор 0 — конпропорционирование.
Задание 7
Почему нельзя смешивать хлорный отбеливатель со средством для чистки сантехники на основе соляной кислоты? Напишите уравнение.
Разбор
NaClO + 2HCl = NaCl + Cl2↑ + H2O
Гипохлорит (хлор +1) окисляет хлорид-ион (хлор −1), выделяется ядовитый хлор.
Задание 8
Напишите уравнение растворения золота в царской водке. Почему золото не растворяется ни в концентрированной азотной, ни в соляной кислоте по отдельности?
Разбор
Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O
1) Соляная кислота — не окислитель для золота (окислитель в ней — ионы водорода, а золото стоит в ряду напряжений далеко после водорода). 2) Азотная кислота сама по себе окисляет золото в ничтожной степени, равновесие сдвинуто влево. 3) Хлорид-ионы связывают ионы золота в прочный комплекс [AuCl4]−, концентрация свободных ионов золота падает, и окисление становится возможным.
Задание 9 (олимпиадное)
Пользуясь уравнением Нернста, определите, при какой минимальной концентрации соляной кислоты (моль/л) оксид марганца(IV) начинает окислять хлорид-ион при 25 °C. Примите: E°(MnO2/Mn2+) = 1,23 В, E°(Cl2/Cl−) = 1,36 В, [Mn2+] = 1 моль/л, давление хлора 1 атм, [H+] = [Cl−] = c.
Разбор
Условие: E(MnO2) ≥ E(Cl2).
1,23 + (0,059/2)·lg c⁴ ≥ 1,36 − 0,059·lg c
0,118·lg c + 0,059·lg c ≥ 0,13; 0,177·lg c ≥ 0,13; lg c ≥ 0,73; c ≥ 5,4 моль/л.
Значит, нужна кислота концентрацией не меньше примерно 5–6 моль/л — то есть концентрированная (около 18–20 %). С разбавленной кислотой реакция не идёт.
Задание 10 (олимпиадное)
Смесь оксида марганца(IV) и оксида свинца(IV) массой 32,6 г обработали избытком концентрированной соляной кислоты при нагревании. Выделилось 4,48 л хлора (н. у.). Определите массовые доли оксидов в смеси.
Разбор
MnO2 + 4HCl(конц.) t° MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O
PbO2 + 4HCl(конц.) = PbCl2 + Cl2↑ + 2H2O
Из каждого моля оксида — моль хлора: x + y = 4,48 / 22,4 = 0,2 моль. Масса: 87x + 239y = 32,6. Подставляя x = 0,2 − y: 17,4 + 152y = 32,6, y = 0,1 моль, x = 0,1 моль.
m(MnO2) = 8,7 г (26,7 %), m(PbO2) = 23,9 г (73,3 %).
Обсуждение
Загружаем обсуждение…