Названия бициклических соединений: система фон Байера и спираны

Камфора, ментол, кокаин, пенициллин, скипидар и эвкалиптовое масло объединены одной особенностью строения: в их молекулах не одно кольцо, а два, причём кольца имеют общие атомы. Такие вещества называют бициклическими. Привычные правила для алканов и циклоалканов здесь не помогают: молекулу норборнана нельзя назвать ни «циклопентаном с мостиком», ни «циклогексаном с перемычкой», потому что любое такое название неоднозначно. Для бициклов существует своя система, предложенная Адольфом фон Байером в 1900 году, — название вида «бицикло[2.2.1]гептан», где числа в квадратных скобках описывают, как устроен каркас.

Ниже правила этой системы разобраны по шагам: как найти узловые атомы и мосты, как записать дескриптор в скобках, как пронумеровать каркас и назвать заместители, кратные связи, функциональные группы и гетероатомы, а также как называть спирановые соединения с одним общим атомом и каркасы из трёх и более колец. В конце — упражнения и задания с ответами в виде формул. Основы номенклатуры — в статье «Названия алканов по ИЮПАК», о рисовании формул — в статье «Скелетные формулы».

• Что такое бициклические соединения
• Откуда взялась система фон Байера
• Узловые атомы и мосты
• Название за пять шагов
• Числа в скобках
• Нумерация каркаса
• Заместители
• Когда мосты равны
• Кратные связи
• Функциональные группы
• Гетероатомы в каркасе
• Правило Бредта
• Пространственное строение
• От названия к формуле
• Размер колец и напряжение
• Спирановые соединения
• Три и более цикла
• Бициклы в природе и в лекарствах
• Тривиальные названия и названия 2013 года
• Названия по-английски
• Практикум
• Типичные ошибки
• Частые вопросы
• Что нужно знать к ЕГЭ
• Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое бициклические соединения

Циклоалкан — молекула с одним кольцом: циклопропан, циклогексан. Если у молекулы два кольца, возможны три принципиально разных случая, и от них зависит, как вещество называют. В первом случае кольца связаны одной связью или цепочкой атомов и не имеют общих атомов, как в циклогексилбензоле или 1,2-дициклопропилэтане. Такие соединения называют по обычным правилам: одно кольцо — основа названия, другое — заместитель. Бициклическими в номенклатурном смысле их не считают.

Во втором случае кольца имеют общие атомы. Если общих атомов два и они соседние (связаны между собой), кольца как бы «сложены» по общей связи — это конденсированные бициклы. Пример — декалин, два шестичленных кольца с общей связью; в ароматическом варианте это нафталин. Если общих атомов два, но они не соседние, между ними есть мост из одного или нескольких атомов, и молекула имеет объёмную, «каркасную» форму — это мостиковые бициклы, как норборнан. Наконец, кольца могут иметь всего один общий атом — такие соединения называют спиранами (спиросоединениями) [1].

конденсированный:
бицикло[4.4.0]декан

мостиковый:
бицикло[2.2.1]гептан

спиран:
спиро[4.5]декан

Конденсированные и мостиковые бициклы называют по одной и той же системе фон Байера, и разница между ними видна прямо в названии: у конденсированных одно из чисел в скобках равно нулю. Для спиранов существует отдельная, похожая система. Есть и ещё один способ называть конденсированные системы — по названию ароматического предшественника с приставками «гидро»: декалин можно назвать декагидронафталином. Этот способ используют в основном для систем с ароматическими кольцами; о нём — в разделе о тривиальных названиях.

Общая формула бициклоалканов — C_nH_2n−2: каждое замыкание цикла уменьшает число атомов водорода на два по сравнению с алканом C_nH_2n+2. Поэтому бициклоалканы — изомеры алкинов, алкадиенов и циклоалкенов с тем же числом атомов углерода. Норборнан C₇H₁₂ — изомер гепт-1-ина и циклогептена; это полезно помнить при решении задач на установление строения: степень ненасыщенности 2 без кратных связей означает два цикла.

2. Откуда взялась система фон Байера

В конце XIX века химия терпенов — летучих веществ растений — переживала бурный расцвет. Химики выделили камфору, пинен из скипидара, фенхон, борнеол, и оказалось, что у многих из них молекулы содержат два кольца с общими атомами. Названия складывались стихийно: «камфан», «пинан», «борнилен», и по ним нельзя было понять строение. Адольф фон Байер, профессор Мюнхенского университета, к тому времени уже автор теории напряжения циклов (1885), в 1900 году предложил систематические названия: число всех атомов углерода, приставка «бицикло» и три числа в квадратных скобках — длины мостов между узловыми атомами [2]. Пять лет спустя Байер получил Нобелевскую премию по химии — за работы по красителям и гидроароматическим соединениям.

Система оказалась настолько удачной, что почти не изменилась за сто с лишним лет. Её включили в первые правила ИЮПАК по номенклатуре углеводородов (1957, правила A-31 и A-32), в «Синюю книгу» 1979 года [3], а в 1999 году Джерард Мосс от имени ИЮПАК расширил её на сложные полициклические каркасы с несколькими мостами и уточнил правила нумерации [4]. В том же году вышли и обновлённые правила для спиросоединений [1]. Рекомендации 2013 года сохранили систему фон Байера для мостиковых каркасов, но для конденсированных бициклов с кольцами из пяти и более атомов предпочтительными сделали названия по ароматическому предшественнику: декалин — декагидронафталин [5].

Интересно, что многие бициклические каркасы были получены специально, чтобы проверить теорию. Юлиус Бредт, изучая камфору, сформулировал в 1924 году правило о невозможности двойной связи у узлового атома [6]. Отто Дильс и Курт Альдер в 1928 году открыли реакцию, которая из циклопентадиена и алкенов сразу даёт норборнены [7], — за неё они получили Нобелевскую премию 1950 года. Паулю фон Раге Шлейеру в 1957 году удалось простым способом получить адамантан [8], а Филип Итон и Томас Коул в 1964 году синтезировали кубан [9] — молекулу, о которой раньше говорили, что она слишком напряжена, чтобы существовать.

3. Узловые атомы и мосты

Ключевые понятия системы фон Байера — узловые атомы и мосты. Узловыми (или мостиковыми головами, по-английски bridgehead atoms) называют два атома, общих для обоих колец. От каждого узлового атома расходятся три пути, и все три ведут ко второму узловому атому. Каждый такой путь — это мост, а число атомов в нём, не считая самих узловых, — длина моста. Мост может состоять из нескольких атомов, из одного атома или вообще не содержать атомов: тогда узловые атомы просто связаны друг с другом.

Возьмём норборнан — каркас камфоры. В нём семь атомов углерода. Два из них (на рисунке ниже — атомы 1 и 4) связаны с тремя атомами углерода каждый — это узловые атомы. Между ними три пути: через два атома (2 и 3), через два других атома (5 и 6) и через один атом (7). Значит, мосты содержат 2, 2 и 1 атом, и дескриптор каркаса — [2.2.1]. Сумма 2 + 2 + 1 + 2 узловых атома = 7, это гептан. Полное название: бицикло[2.2.1]гептан.

Найти узловые атомы проще всего по числу связей с атомами углерода (или другими атомами каркаса): у узлового атома их три (или четыре, если при нём есть заместитель), у остальных атомов каркаса — по две. Если в каркасе ровно два атома с тремя «каркасными» связями — это бицикл. Если таких атомов больше — циклов больше двух, и молекула три- или полициклическая (о них — ниже).

Полезно привыкнуть видеть мосты на разных изображениях одной молекулы. Норборнан рисуют и «плоско» (шестиугольник с перемычкой через центр), и в перспективе (лодка с мостиком сверху). Названия от рисунка не зависят: на любом изображении нужно найти два узловых атома и посчитать атомы в трёх путях между ними. На рисунках этой статьи главное кольцо (два самых длинных моста) выделено коралловым цветом, самый короткий мост — синим.

4. Название за пять шагов

Название бицикла по системе фон Байера составляют по одному и тому же алгоритму. Его удобно выполнять письменно, отмечая узловые атомы и номера прямо на рисунке. Особенно важна последовательность: сначала устанавливают каркас и нумерацию, и только потом расставляют заместители. Заместители не влияют на дескриптор в скобках и лишь в ограниченной мере — на нумерацию.

Разберём алгоритм на 2-бромбицикло[2.2.1]гептане. Узловые атомы — два атома с тремя связями в каркасе. Всего атомов углерода в каркасе семь — гептан. Мосты: 2, 2 и 1 атом — [2.2.1]. Нумерацию начинают с узлового атома и идут по одному из двухатомных мостов; бром стоит на одном из атомов этих мостов, и нумерацию выбирают так, чтобы он получил номер 2. Название: 2-бромбицикло[2.2.1]гептан. Заметьте: пишется «бицикло» слитно с названием алкана, а квадратные скобки стоят между ними.

Этот же алгоритм работает и для конденсированных бициклов. В декалине узловые атомы — два атома общей связи. Мосты: четыре атома, четыре атома и ноль атомов (общая связь). Десять атомов — декан. Название: бицикло[4.4.0]декан. Ноль в скобках никогда не опускают: запись «бицикло[4.4]декан» неправильна, она выглядит как название спирана.

5. Числа в скобках

Дескриптор в квадратных скобках — главное в названии бицикла. Три числа записывают по убыванию и разделяют точками (в английском — тоже точками, никогда запятыми): [2.2.1], [3.2.1], [4.4.0]. Каждое число — количество атомов в мосту без узловых атомов. Сумма трёх чисел плюс два (узловые атомы) должна равняться числу атомов в названии алкана — это простая проверка, которую стоит делать каждый раз: бицикло[3.2.1]октан — 3 + 2 + 1 + 2 = 8, октан, верно.

Если одно из чисел равно нулю, узловые атомы соединены прямой связью — бицикл конденсированный. Самые маленькие такие каркасы очень напряжены: бицикло[1.1.0]бутан состоит из двух трёхчленных колец с общей связью, бицикло[2.1.0]пентан — из трёх- и четырёхчленного. Бицикло[3.3.0]октан — два пятичленных кольца, бицикло[4.3.0]нонан (гидриндан) — шести- и пятичленное, бицикло[4.4.0]декан (декалин) — два шестичленных [4].

бицикло[1.1.0]бутан

бицикло[2.1.0]пентан

бицикло[3.3.0]октан

бицикло[4.4.0]декан (декалин)

Если все три числа больше нуля, бицикл мостиковый. Самый маленький — бицикло[1.1.1]пентан: два узловых атома, соединённых тремя одноатомными мостами. Долгое время его считали лабораторной диковинкой, но в последние годы он стал важным элементом лекарственной химии: фрагмент бицикло[1.1.1]пентан-1,3-диила по размеру и направлению связей похож на пара-фениленовую группу, но не плоский и не ароматический, и замена бензольного кольца на него часто улучшает растворимость и устойчивость лекарства в организме [10].

бицикло[1.1.1]пентан

бицикло[2.1.1]гексан

бицикло[2.2.2]октан

бицикло[3.3.1]нонан

бицикло[3.3.2]декан

Числа в скобках сразу говорят о размерах колец. Главное кольцо образовано двумя самыми длинными мостами и узловыми атомами: в бицикло[3.2.1]октане это 3 + 2 + 2 = 7 атомов (семичленное кольцо), второе кольцо — 3 + 1 + 2 = 6 атомов, третье — 2 + 1 + 2 = 5 атомов. Любая пара мостов вместе с узловыми атомами даёт кольцо, так что в мостиковом бицикле на самом деле три кольца — но циклов, то есть независимых замыканий, только два. Поэтому бицикл и называется бициклом, а не трициклом.

Сколько всего бициклических каркасов с данным числом атомов? Нужно перебрать тройки чисел a ≥ b ≥ c ≥ 0 с суммой n − 2 и условием b ≥ 1 (иначе второго кольца нет). Для C₇ (сумма 5): [5.0.0] не годится, остаются [4.1.0], [3.2.0], [3.1.1], [2.2.1] — четыре каркаса. Для C₈ — шесть каркасов. Это хорошее упражнение, и к нему мы вернёмся в задачах.

6. Нумерация каркаса

Нумерация бицикла — самая важная и самая непривычная часть правил. Она жёстко задана строением каркаса [4, 5]:

1. номер 1 получает один из узловых атомов;
2. нумерацию ведут от него по самому длинному мосту ко второму узловому атому;
3. второй узловой атом получает следующий номер;
4. от него продолжают по следующему по длине мосту обратно к атому 1;
5. атомы самого короткого моста (главного моста) нумеруют последними, начиная с атома, ближайшего к атому 1.

Так, в бицикло[3.2.1]октане атомы трёхатомного моста получают номера 2, 3, 4, второй узловой атом — 5, атомы двухатомного моста — 6 и 7, одноатомный мост — 8. В бицикло[4.3.0]нонане атомы четырёхатомного моста — 2–5, второй узловой атом — 6, атомы трёхатомного — 7, 8, 9; общая связь атомов 1 и 6 — нулевой мост. Удобно запомнить: номер второго узлового атома равен первому числу в скобках плюс два.

бицикло[2.2.1]гептан (норборнан)

бицикло[3.2.1]октан

бицикло[4.3.0]нонан

Главное кольцо (два самых длинных моста) нумеруется по кругу, без пропусков: 1, 2, 3… и снова к 1. Главный мост (самый короткий) нумеруется в конце. Если главный мост содержит несколько атомов, их нумеруют от узлового атома 1: в бицикло[2.2.2]октане атомы главного моста — 7 (рядом с атомом 1) и 8 (рядом с атомом 4).

Правила оставляют лишь небольшую свободу. Можно выбрать, с какого из двух узловых атомов начать, а если мосты равной длины — по какому из них идти первым. В незамещённом каркасе это ничего не меняет: все такие нумерации эквивалентны. Но когда появляются заместители, гетероатомы или кратные связи, из этих вариантов выбирают тот, который даёт им наименьшие номера. Важно понимать, что заместитель не может «перетянуть» нумерацию на более короткий мост: в бицикло[4.3.0]нонане заместитель в пятичленном кольце получит номер 7, 8 или 9, даже если хочется дать ему номер 2.

7. Заместители

Заместители в бициклах называют так же, как в алканах: приставками с номерами, по алфавиту, с умножающими приставками ди-, три-, тетра- [5]. Отличие одно: номера заместителей подчиняются нумерации каркаса, а не наоборот. Сначала определяют, какие нумерации допускает каркас, затем из них выбирают ту, при которой набор номеров заместителей наименьший (по правилу первого различия).

2-бромбицикло[2.2.1]гептан

7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан

8-бромбицикло[4.3.0]нонан

У норборнана допустимых нумераций восемь: два узловых атома на выбор, два двухатомных моста на выбор и два направления. Атомы двухатомных мостов (2, 3, 5, 6) в незамещённом каркасе равноценны, поэтому одиночный заместитель на любом из них получает номер 2: 2-бромбицикло[2.2.1]гептан. Атом одноатомного моста всегда получает номер 7: две метильные группы на нём — 7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептан. Заместитель на узловом атоме получает номер 1 (или 4, если номер 1 нужнее другому заместителю).

В бицикло[4.3.0]нонане атом брома в пятичленном кольце может получить только номера 7, 8 или 9: атомы 2–5 принадлежат четырёхатомному мосту, а пятичленное кольцо образовано трёхатомным мостом и узловыми атомами. Бром на среднем атоме пятичленного кольца — 8-бромбицикло[4.3.0]нонан, на атоме рядом с узловым — 7-бром. Сравните с названием по циклам: «2-бромоктагидро-1H-инден» — это уже другая система (о ней — ниже), и смешивать их в одном названии нельзя.

Если заместителей несколько, по правилу первого различия сравнивают наборы номеров для всех допустимых нумераций. Например, у вещества, где метильные группы стоят на соседних атомах двухатомного моста бицикло[2.2.2]октана, наборы номеров могут быть {2, 3} или {5, 6}; выбирают {2, 3}: 2,3-диметилбицикло[2.2.2]октан. Если группы стоят на разных мостах, например на атомах 2 и 5, другие нумерации дадут {2, 6}, {3, 5}, {3, 6}; наименьший набор — {2, 5}.

8. Когда мосты равны

Если два самых длинных моста одинаковы, какой из них считать первым, решают заместители. Классический пример — бицикло[3.3.2]декан. Два моста по три атома образуют главное кольцо из восьми атомов, двухатомный мост — главный мост. Метильная группа стоит в одном из трёхатомных мостов, этильная — в двухатомном. Нумерацию начинают с узлового атома и идут по тому трёхатомному мосту, где метил, так, чтобы он получил номер 2. Этильная группа на главном мосту получает номер 9 или 10 — в зависимости от того, к какому узловому атому она ближе.

2-метил-10-этилбицикло[3.3.2]декан

8-метил-3-хлорбицикло[3.2.1]октан

Здесь важно вспомнить, что выбор первого узлового атома и направления тоже влияет на номера. Четыре допустимые нумерации дают наборы {2, 10}, {4, 9}, {6, 9} и {8, 10}. Их сравнивают по первому различию: выигрывает {2, 10}, хотя этильная группа получает в нём бо́льший номер, чем в наборе {4, 9}. Правильное название — 2-метил-10-этилбицикло[3.3.2]декан (по-английски, с латинским порядком приставок, — 10-ethyl-2-methylbicyclo[3.3.2]decane).

Во втором примере на рисунке мосты разной длины, и выбирать почти нечего: хлор в трёхатомном мосту бицикло[3.2.1]октана получает номер 3 при любой допустимой нумерации, а метил на одноатомном мосту — номер 8. Название: 8-метил-3-хлорбицикло[3.2.1]октан. Такие случаи — большинство: длины мостов почти всегда различаются, и нумерация определяется сразу.

9. Кратные связи

Ненасыщенные бициклы называют, заменяя окончание -ан на -ен (одна двойная связь), -диен (две), -ин (тройная — в бициклах встречается редко) с номером перед суффиксом. Номер двойной связи — меньший из номеров её атомов. Двойные связи получают наименьшие номера, но только из тех, что допускает нумерация каркаса: каркас важнее [5, 4].

бицикло[2.2.1]гепт-2-ен (норборнен)

бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (норборнадиен)

бицикло[2.2.2]окт-2-ен

бицикло[3.2.1]окт-6-ен

Норборнен — бицикло[2.2.1]гепт-2-ен: двойная связь в одном из двухатомных мостов, при нумерации она получает номера 2 и 3. Норборнадиен — бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен: двойные связи в обоих двухатомных мостах (обратите внимание на соединительную гласную «а» перед «диен»). В бицикло[2.2.2]окт-2-ене двойная связь в одном из трёх одинаковых мостов, и его можно сделать первым.

Совсем иначе в бицикло[3.2.1]окт-6-ене: двойная связь стоит в двухатомном мосту, а нумерация обязана сначала пройти по трёхатомному. Поэтому атомы двойной связи получают номера 6 и 7, и правильное название — окт-6-ен, а не «окт-2-ен». Название «бицикло[3.2.1]окт-2-ен» тоже существует, но относится к другому веществу — с двойной связью в трёхатомном мосту.

Если двойная связь соединяет атомы с несоседними номерами (например, узловой атом и атом главного моста), в скобках указывают второй номер: бицикло[4.4.0]дец-1(6)-ен — двойная связь между узловыми атомами 1 и 6 декалина. Такие обозначения встречаются в названиях стероидов и терпенов.

10. Функциональные группы

Функциональные группы, которые выражаются суффиксом (-ол, -он, -аль, -овая кислота), получают наименьшие номера раньше, чем кратные связи и заместители-приставки. Так же как в ациклических соединениях, сначала выбирают нумерацию, которая даёт наименьший номер главной группе, затем — кратным связям, затем — приставкам [5].

бицикло[2.2.1]гептан-2-ол (норборнеол)

бицикло[2.2.2]октан-2-он

3-метилбицикло[2.2.1]гептан-2-ол

Норборнеол — бицикло[2.2.1]гептан-2-ол, бицикло[2.2.2]октан-2-он — кетон с карбонильной группой в одном из мостов. В 3-метилбицикло[2.2.1]гептан-2-оле гидроксильная группа и метил стоят на соседних атомах двухатомного моста. Нумерация могла бы дать метилу номер 2, а группе OH — 3, но главная группа важнее: она получает 2, метил — 3.

Если в молекуле есть и двойная связь, и главная группа, сначала минимизируют номер главной группы: бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-он, а не «гепт-2-ен-5-он». В камфоре — 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-оне — кетонная группа получает номер 2, и это задаёт, с какого узлового атома начинать: с того, что ближе к карбонилу и несёт метильную группу.

11. Гетероатомы в каркасе

Если в каркасе есть атомы кислорода, азота или серы, их обозначают заменительными приставками: окса- (O), тиа- (S), аза- (N). Название строят так, будто все атомы каркаса — углерод, а затем указывают, какие из них заменены: 7-оксабицикло[2.2.1]гептан — норборнан, в котором атом 7 заменён на кислород. При нумерации гетероатомы получают наименьшие номера раньше всего остального — раньше главной группы, кратных связей и заместителей. Если гетероатомы разные, предпочтение отдают в порядке O > S > N [5, 4].

7-оксабицикло[2.2.1]гептан

1-азабицикло[2.2.2]октан (хинуклидин)

1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO)

8-метил-8-азабицикло[3.2.1]октан (тропан)

4-тиа-1-азабицикло[3.2.0]гептан (пенам)

Хинуклидин — 1-азабицикло[2.2.2]октан: атом азота стоит в узловом положении и получает номер 1. DABCO (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан) — оба узловых атома заменены на азот; это широко используемый органический катализатор и основание. Тропан — 8-метил-8-азабицикло[3.2.1]октан: азот образует одноатомный мост бицикло[3.2.1]октана и несёт метильную группу. Каркас тропана лежит в основе атропина, скополамина и кокаина.

Особенно поучительно название пенама — каркаса пенициллинов: 4-тиа-1-азабицикло[3.2.0]гептан. Здесь гетероатомов два, и нумерация должна дать им наименьший набор номеров. Узловой атом азота получает номер 1, путь по трёхатомному мосту ведёт через атом серы, который получает номер 4. В названиях лекарств, например бензилпенициллина, этот каркас и его нумерация видны полностью. Пенициллин — пример того, как систематическое название, страшное на вид, однозначно описывает реальную молекулу, а четырёхчленное кольцо β-лактама соответствует нулевому мосту и двухатомному мосту каркаса.

Заменительная номенклатура удобна, потому что сохраняет все правила для углеродных каркасов. Но для многих гетероциклов существуют и собственные названия: хинуклидин, тропан, оксиран, оксетан. В научной литературе используют оба вида названий, а для сложных природных веществ чаще — тривиальные.

12. Правило Бредта

Номенклатура позволяет назвать и вещества, которых на самом деле не бывает. Классический пример — бицикло[2.2.1]гепт-1-ен: двойная связь между узловым атомом 1 и атомом 2. Название правильное, но вещество получить не удаётся. Причина — геометрия: атомы двойной связи и все их соседи должны лежать в одной плоскости, а в жёстком каркасе узловой атом не может стать плоским. Двойная связь у узлового атома маленького бицикла оказалась бы транс-двойной связью в пятичленном кольце — а это невозможно.

бицикло[2.2.1]гепт-1-ен — не существует

бицикло[3.3.1]нон-1-ен

Эту закономерность в 1924 году сформулировал немецкий химик Юлиус Бредт, изучавший производные камфоры: в мостиковых бициклах двойная связь не может находиться у узлового атома [6]. Позже выяснилось, что правило имеет границы: если кольцо, в котором оказывается транс-двойная связь, содержит восемь и более атомов, напряжение становится терпимым. Бицикло[3.3.1]нон-1-ен впервые получили в 1967 году [11]. Количественно границу описывают числом Фосетта — суммой длин мостов S = a + b + c: при S ≥ 7 соединения с двойной связью у узлового атома удаётся выделить [12].

Правило Бредта объясняет многие свойства бициклов. Например, 1-бромнорборнан почти не вступает в реакции замещения по механизму S_N1: узловой катион тоже должен быть плоским и не может образоваться. Не идёт и отщепление HBr с образованием двойной связи у узлового атома. В 2024 году группа Нила Гарга показала, что и «запрещённые» алкены с двойной связью у узлового атома норборнанового типа можно получать как короткоживущие промежуточные частицы и сразу перехватывать в реакциях [13], — это вызвало большой интерес к столетнему правилу.

13. Пространственное строение

Бициклы — жёсткие молекулы, и положение заместителей в них описывают особыми приставками. В норборнане заместитель на атоме 2 может быть направлен в сторону одноатомного моста C7 — это экзо-положение, или в сторону двухатомного моста C5–C6 — эндо-положение. Экзо- и эндо-изомеры — разные вещества с разными свойствами. В реакции Дильса — Альдера циклопентадиена с малеиновым ангидридом преимущественно образуется эндо-аддукт («правило эндо» Альдера), хотя экзо-изомер устойчивее.

Заместители на атоме 7 норборнана описывают приставками син и анти: син — в сторону мостика, содержащего заместитель с меньшим номером или двойную связь, анти — в противоположную сторону. В строгих названиях ИЮПАК эти приставки заменяют дескрипторами R/S для каждого стереоцентра, но в химической литературе экзо/эндо и син/анти по-прежнему используются повсюду.

цис-декалин

транс-декалин

Для конденсированных бициклов важна цис-транс-изомерия по узловым атомам. В цис-декалине атомы водорода узловых атомов находятся по одну сторону средней плоскости молекулы, в транс-декалине — по разные. Это разные вещества: цис-декалин кипит при 196 °C, транс-декалин — при 187 °C. Перейти друг в друга без разрыва связей они не могут. Немецкий химик Вальтер Хюккель впервые получил оба изомера в 1925 году [14], и это подтвердило теорию Эрнста Мора о неплоском строении циклогексана: Мор предсказал, что из ненапряжённых колец-«кресел» можно построить два устойчивых декалина.

Многие бициклические природные вещества хиральны. В молекуле камфоры два стереоцентра — узловые атомы 1 и 4, — но жёсткий каркас допускает лишь два стереоизомера, а не четыре: конфигурации узловых атомов связаны. Камфора из камфорного лавра — (1R,4R)-изомер (правовращающая); значительно реже в природе встречается (1S,4S)-камфора. Это частный случай общего правила: в небольших мостиковых бициклах узловые атомы не могут иметь независимые конфигурации.

14. От названия к формуле

Обратная задача — нарисовать формулу по названию — решается в четыре действия. Сначала по дескриптору в скобках рисуют каркас: два узловых атома и три моста нужной длины. Удобно начать с главного кольца — нарисовать многоугольник из (a + b + 2) атомов, отметить на нём два узловых атома так, чтобы между ними с одной стороны было a атомов, а с другой — b, и затем соединить узловые атомы мостом из c атомов (или прямой связью, если c = 0). Затем каркас нумеруют по правилам: от узлового атома 1 по длинному мосту, обратно по среднему, в конце — главный мост. После этого расставляют гетероатомы, кратные связи, главную группу и заместители по их номерам.

Последний шаг — проверка: пересчитать атомы (их должно быть столько, сколько говорит название алкана), убедиться, что все атомы углерода четырёхвалентны, и посмотреть, нельзя ли пронумеровать каркас иначе, чтобы заместители получили меньшие номера. Если можно — название в условии составлено неправильно, но формулу по нему всё равно можно нарисовать: номера однозначно указывают положение заместителей.

Возьмём для примера 2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен (α-пинен). Главное кольцо — шестичленное (3 + 1 + 2 = 6 атомов), главный мост — один атом. Нумеруем: 1 — узловой, 2, 3, 4 — трёхатомный мост, 5 — второй узловой, 6 — атом одноатомного моста, идущего обратно к атому 1, 7 — главный мост. Двойная связь — между атомами 2 и 3, метильные группы — на атоме 2 и две на атоме 6. Формула C₁₀H₁₆: десять атомов углерода, степень ненасыщенности 3 (два цикла и двойная связь).

Полезный приём — рисовать мостиковые каркасы в одной и той же перспективе: главное кольцо внизу в виде «лодки», главный мост сверху. Тогда номера всегда стоят на привычных местах, и легче видеть экзо- и эндо-положения заместителей. Для конденсированных бициклов удобнее плоский рисунок: два многоугольника с общей стороной.

15. Размер колец и напряжение

Дескриптор в скобках позволяет сразу оценить, насколько напряжена молекула. Чем короче мосты, тем меньше кольца и тем сильнее искажены валентные углы. В бицикло[1.1.0]бутане углы C–C–C около 60°, и энергия напряжения достигает 270 кДж/моль; центральная связь в нём необычно длинная и легко рвётся. Бицикло[1.1.1]пентан тоже сильно напряжён (около 280 кДж/моль), но устойчив: разрыв связей не облегчает напряжение настолько, чтобы реакция шла сама. Норборнан напряжён умеренно (около 70 кДж/моль), а бицикло[2.2.2]октан и декалин почти не напряжены: их кольца шестичленные, как в циклогексане.

Напряжение определяет и химические свойства. Двойная связь в норборнене напряжена сильнее, чем в циклогексене, поэтому норборнен охотно вступает в реакции присоединения — на этом основаны «клик»-реакции с азидами и тетразинами и полимеризация норборнена с раскрытием цикла (метатезисом). Бицикло[2.1.0]пентан и бицикло[1.1.0]бутан присоединяют реагенты по центральной связи как алкены. А жёсткий, ненапряжённый каркас бицикло[2.2.2]октана используют как «стержень» в молекулярных конструкциях: он держит заместители строго на одной оси.

16. Спирановые соединения

Если два кольца имеют только один общий атом, его называют спироатомом, а вещество — спираном (от латинского spira — виток, изгиб). Название строят по тому же принципу, что у бициклов: приставка «спиро», в квадратных скобках — число атомов в каждом кольце без спироатома, затем название алкана по общему числу атомов. Но числа в скобках записывают по возрастанию, а не по убыванию: спиро[4.5]декан — кольцо из пяти атомов (4 + спироатом) и кольцо из шести (5 + спироатом) [1].

спиро[2.2]пентан

спиро[3.4]октан

спиро[4.5]декан

спиро[5.5]ундекан

Нумерацию спирана начинают в меньшем кольце с атома, соседнего со спироатомом, обходят меньшее кольцо, затем спироатом получает следующий номер, и нумерация продолжается в большем кольце. В спиро[4.5]декане атомы пятичленного кольца — 1–4, спироатом — 5, атомы шестичленного — 6–10. Направление обхода выбирают так, чтобы заместители, гетероатомы, главная группа и кратные связи получили наименьшие номера (в том же порядке старшинства, что и у бициклов).

8-бром-1-метилспиро[4.5]декан

1,4-диоксаспиро[4.5]декан

спиро[4.4]нонан-1-он

Важный пример — 1,4-диоксаспиро[4.5]декан. Это циклический кеталь, который получается из циклогексанона и этиленгликоля в кислой среде. Атомы кислорода стоят в пятичленном кольце по обе стороны от спироатома и получают номера 1 и 4. Такие кетали используют в органическом синтезе как «защиту» кетонной группы: кеталь устойчив к основаниям и восстановителям, а после нужных превращений кетон возвращают кислотным гидролизом.

Спираны бывают хиральными, даже если в них нет асимметрических атомов. Если в каждом кольце есть заместитель, расположенный несимметрично, два кольца, лежащие во взаимно перпендикулярных плоскостях, образуют хиральную молекулу — как аллены с разными заместителями на концах. Для молекул с несколькими спироатомами используют приставки диспиро-, триспиро- с более сложными дескрипторами; на олимпиадах они встречаются редко.

17. Три и более цикла

Система фон Байера работает и для каркасов из трёх, четырёх и более колец. Сначала в каркасе выбирают главный бицикл — самое большое главное кольцо и самый большой главный мост, — и нумеруют его по обычным правилам. Остальные связи и атомы, которые соединяют атомы главного бицикла, называют вторичными мостами. В названии их записывают после трёх чисел главного бицикла: число атомов вторичного моста и верхние индексы — номера атомов, которые он соединяет. Приставка указывает общее число циклов: трицикло-, тетрацикло-, пентацикло- [4].

адамантан:
трицикло[3.3.1.1^3,7]декан

кубан: пентацикло[4.2.0.0^2,5.0^3,8.0^4,7]октан

твистан:
трицикло[4.4.0.0^3,8]декан

Адамантан — самый известный трициклический углеводород: десять атомов углерода в форме фрагмента кристаллической решётки алмаза (отсюда и название, от греческого adamas — алмаз). Его систематическое название — трицикло[3.3.1.1^3,7]декан: главный бицикл — бицикло[3.3.1]нонан, а вторичный мост из одного атома (номер 10) соединяет атомы 3 и 7. Адамантан нашли в нефти в 1933 году чешские химики Станислав Ланда и Вацлав Махачек, а удобный синтез предложил Шлейер [8]. Производные адамантана — лекарства: амантадин (1-аминоадамантан) применяют против гриппа и болезни Паркинсона, мемантин (3,5-диметиладамантан-1-амин) — при болезни Альцгеймера.

Кубан C₈H₈ — восемь атомов углерода в вершинах куба, углы связей 90° вместо тетраэдрических 109,5°. Его систематическое название — пентацикло[4.2.0.0^2,5.0^3,8.0^4,7]октан: главный бицикл [4.2.0], и три вторичных моста нулевой длины (простые связи) соединяют пары атомов 2–5, 3–8 и 4–7. Несмотря на огромное напряжение, кубан устойчив до 200 °C: распаду мешает отсутствие удобного пути реакции [9]. Твистан, трицикло[4.4.0.0^3,8]декан, — хиральный изомер адамантана, все шестичленные кольца которого имеют конформацию «твист».

Названия полициклов быстро становятся длинными, и для многих каркасов используют собственные названия: адамантан, кубан, призман, додекаэдран, твистан. Тем не менее умение «прочитать» систематическое название — то есть восстановить по нему структуру — полезно на олимпиадах: нарисуйте главный бицикл, пронумеруйте его и добавьте вторичные мосты по верхним индексам.

18. Бициклы в природе и в лекарствах

Бициклические каркасы чрезвычайно распространены среди природных веществ, особенно среди терпенов — веществ, построенных из изопреновых звеньев C₅. Монотерпены C₁₀ часто имеют каркасы бицикло[2.2.1]гептана (камфора, борнеол, фенхон), бицикло[3.1.1]гептана (пинены) и 2-оксабицикло[2.2.2]октана (эвкалиптол).

1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он (камфора)

1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ол (борнеол)

2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен (α-пинен)

6,6-диметил-2-метилиденбицикло[3.1.1]гептан (β-пинен)

1,3,3-триметил-2-оксабицикло[2.2.2]октан (эвкалиптол)

8-метил-8-азабицикло[3.2.1]октан-3-ол (тропин)

Камфора — 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он — известна с древности: её получали из древесины камфорного лавра и использовали в медицине, для бальзамирования и как средство от моли. В 1903 году финский химик Густав Комппа осуществил её полный синтез [15] — один из первых промышленных синтезов природного вещества. Восстановление камфоры даёт борнеол — 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ол, а точнее смесь борнеола (эндо-OH) и изоборнеола (экзо-OH).

α-Пинен (2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен) — главный компонент скипидара и запаха хвойного леса; β-пинен (6,6-диметил-2-метилиденбицикло[3.1.1]гептан) отличается положением двойной связи: она находится вне цикла. Эвкалиптол (1,8-цинеол) — 1,3,3-триметил-2-оксабицикло[2.2.2]октан — составляет до 90 % эвкалиптового масла. Тропин — 8-метил-8-азабицикло[3.2.1]октан-3-ол — основа алкалоидов атропина и гиосциамина; кокаин — тоже производное тропана (метиловый эфир бензоилэкгонина). Строение кокаина установил Рихард Вильштеттер в 1898 году [16], а в 1917 году Роберт Робинсон получил тропинон в одну стадию из простых веществ [17] — этот синтез стал классикой органической химии.

Среди лекарств бициклы встречаются повсюду. Пенициллины и цефалоспорины построены на каркасах 4-тиа-1-азабицикло[3.2.0]гептана и 5-тиа-1-азабицикло[4.2.0]октена. Хинин содержит хинуклидиновый фрагмент, морфин — сложную полициклическую систему. Стероиды — холестерин, тестостерон, эстрадиол, кортизол — содержат четыре конденсированных кольца; их называют по особой стероидной номенклатуре, основанной на гонане (циклопента[a]фенантрене). Бицикло[1.1.1]пентан вошёл в лекарственную химию как заменитель бензольного кольца [10].

19. Тривиальные названия и названия 2013 года

Для многих бициклических каркасов сохраняются собственные названия: норборнан (бицикло[2.2.1]гептан), борнан (1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан), пинан (2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан), камфан, каран, хинуклидин, тропан. Приставка «нор» в слове «норборнан» означает отсутствие метильных групп по сравнению с борнаном. Тривиальные названия удобны в повседневной работе, но систематические однозначно описывают строение и не требуют запоминания.

Для конденсированных бициклов с кольцами из пяти и более атомов рекомендации ИЮПАК 2013 года предпочитают другой способ — по названию ароматического (полностью ненасыщенного) предшественника с приставкой «гидро», указывающей, сколько атомов водорода присоединено [5]. Так, предпочтительное название декалина — декагидронафталин, гидриндана (бицикло[4.3.0]нонана) — октагидро-1H-инден, бицикло[3.3.0]октана — октагидропентален. Названия по фон Байеру при этом остаются правильными и широко используются, особенно в учебниках. Для каркасов с трёх- и четырёхчленными кольцами (например, бицикло[4.1.0]гептана) и для всех мостиковых систем система фон Байера остаётся основной.

Если одно из колец бицикла ароматическое, систему фон Байера почти не используют. Индан (2,3-дигидро-1H-инден) — бензольное кольцо, конденсированное с пятичленным насыщенным; тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин) — бензольное кольцо с конденсированным циклогексаном. Формально тетралин можно назвать «бицикло[4.4.0]дека-1,3,5-триеном», но такое название скрывает главное — ароматичность, — и его не применяют. Номера в названиях с «гидро» берут из нумерации ароматического предшественника, которая устроена иначе, чем у фон Байера: в нафталине атомы общей связи получают номера 4a и 8a, а не 1 и 6.

Почему так? Название по ароматическому предшественнику удобно связывает насыщенные и ароматические соединения одного ряда: тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин), декалин и нафталин сразу видны как родственные. А для мостиковых каркасов ароматического предшественника не существует, и система фон Байера незаменима.

20. Названия по-английски

По-английски названия строятся так же: bicyclo[2.2.1]heptane, spiro[4.5]decane, 7-oxabicyclo[2.2.1]heptane, bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol. Числа в скобках разделяют точками, верхние индексы в полициклах в программах и базах данных иногда записывают через знак ^ или тильды: tricyclo[3.3.1.1^3,7]decane. Приставки заместителей сортируют по латинскому алфавиту, поэтому русское 2-метил-10-этилбицикло[3.3.2]декан по-английски — 10-ethyl-2-methylbicyclo[3.3.2]decane, а 8-метил-3-хлорбицикло[3.2.1]октан — 3-chloro-8-methylbicyclo[3.2.1]octane.

Все названия в этой статье проверены программой OPSIN, которая по систематическому английскому названию восстанавливает структуру молекулы [18]: структура, полученная из названия, совпала с нарисованной. Кроме того, для каждой формулы программно перебраны все допустимые нумерации каркаса и проверено, что номера в названии — наименьшие.

21. Практикум

Упражнения идут от простого к сложному: сначала назвать каркас, затем вещество с заместителями, затем нарисовать формулу по названию и найти ошибки в названиях.

Упражнение 1. Назовите каркасы

А

Б

В

Г

Д

Ответ

А: бицикло[3.2.2]нонан

Б: бицикло[4.2.0]октан

В: бицикло[3.1.0]гексан

Г: бицикло[4.2.1]нонан

Д: бицикло[2.2.0]гексан

А — бицикло[3.2.2]нонан (мосты из 3, 2 и 2 атомов, 3 + 2 + 2 + 2 = 9). Б — бицикло[4.2.0]октан (шести- и четырёхчленное кольца с общей связью). В — бицикло[3.1.0]гексан (пяти- и трёхчленное). Г — бицикло[4.2.1]нонан. Д — бицикло[2.2.0]гексан (два четырёхчленных кольца, «бензол Дьюара» без двойных связей).

Упражнение 2. Назовите вещества

А

Б

В

Г

Д

Е

Ответ

А: 2,3-диметилбицикло[2.2.2]октан

Б: 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан

В: 7-хлорбицикло[4.2.0]октан

Г: бицикло[3.2.1]октан-8-он

Д: 2-оксабицикло[2.2.2]октан-3-он

Е: 3-этилбицикло[3.1.0]гексан

А — 2,3-диметилбицикло[2.2.2]октан. Б — 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан: обе метильные группы на одноатомном мосту, номер 6. В — 7-хлорбицикло[4.2.0]октан: хлор в четырёхчленном кольце получает номер 7 или 8; выбирают 7. Г — бицикло[3.2.1]октан-8-он: карбонильная группа на одноатомном мосту. Д — 2-оксабицикло[2.2.2]октан-3-он: гетероатом получает наименьший номер раньше, чем карбонильная группа; это лактон. Е — 3-этилбицикло[3.1.0]гексан.

Упражнение 3. Нарисуйте формулы

а) бицикло[4.1.0]гептан (норкаран); б) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан; в) бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-он; г) 9-азабицикло[3.3.1]нонан; д) 2-метилспиро[3.5]нонан.

Ответ

а) бицикло[4.1.0]гептан

б) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан

в) бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-он

г) 9-азабицикло[3.3.1]нонан

д) 2-метилспиро[3.5]нонан

б) — продукт присоединения дихлоркарбена к циклогексену: два атома хлора на атоме 7, общем для трёхчленного кольца. в) В названии главная группа (кетон) получает номер 2, и уже после этого двойная связь — наименьший оставшийся номер 5. д) Нумерацию спирана начинают в меньшем, четырёхчленном кольце: метил получает номер 2, спироатом — 4.

Упражнение 4. Найдите ошибки

а) бицикло[1.2.2]гептан; б) бицикло[2.2.1]октан; в) спиро[5.4]декан; г) 5-метилбицикло[2.2.1]гептан; д) бицикло[4.4]декан; е) 1-оксабицикло[2.2.1]гептан для молекулы, где кислород образует одноатомный мост.

Ответ

а) бицикло[2.2.1]гептан

в) спиро[4.5]декан

г) 2-метилбицикло[2.2.1]гептан

д) бицикло[4.4.0]декан

е) 7-оксабицикло[2.2.1]гептан

а) Числа записывают по убыванию: бицикло[2.2.1]гептан. б) 2 + 2 + 1 + 2 = 7 — гептан, а не октан. в) У спиранов числа — по возрастанию: спиро[4.5]декан. г) Одиночный заместитель на двухатомном мосту получает номер 2: 2-метилбицикло[2.2.1]гептан. д) Нулевой мост нужно указывать: бицикло[4.4.0]декан. е) Кислород в одноатомном мосту — атом 7: 7-оксабицикло[2.2.1]гептан; номер 1 означал бы кислород в узловом положении, а у узлового атома три связи, и кислород там быть не может (разве что в виде катиона оксония).

22. Типичные ошибки

Самые частые ошибки в названиях бициклов связаны с подсчётом: узловые атомы ошибочно включают в мосты (тогда сумма в скобках больше на два или на четыре) или забывают при подсчёте общего числа атомов. Простая проверка — сумма чисел в скобках плюс два должна равняться числу атомов в названии алкана — ловит почти все такие ошибки. Вторая группа ошибок — порядок чисел: по убыванию у бициклов и по возрастанию у спиранов. Третья — нумерация: начинать надо с узлового атома и идти по самому длинному мосту, а атомы главного моста нумеровать последними.

• Название по отдельным кольцам. «Циклогексан, сочленённый с циклопентаном» — не название; нужен бицикло[4.3.0]нонан или октагидро-1H-инден.
• Пропущенный ноль. Бицикло[4.4.0]декан, а не «бицикло[4.4]декан».
• Нумерация «от заместителя». Номер 1 получает узловой атом, а не атом с заместителем; заместитель влияет только на выбор из допустимых вариантов.
• Неверное старшинство. Гетероатомы получают наименьшие номера раньше главной группы, главная группа — раньше кратных связей, кратные связи — раньше приставок.
• Двойная связь у узлового атома в малом бицикле. Название можно составить, но такого вещества нет (правило Бредта).

Частые вопросы

Почему в норборнане три кольца, а он называется бициклом? Любые два моста вместе с узловыми атомами образуют кольцо, поэтому колец три. Но независимых — только два: третье получается из двух первых. Число «циклов» в названии равно минимальному числу связей, которые нужно разорвать, чтобы получить ациклическую молекулу: у норборнана их два.

Как отличить бицикл от трицикла по формуле? По степени ненасыщенности, если нет кратных связей: у бициклов — 2 (C_nH_2n−2), у трициклов — 3 (C_nH_2n−4). Адамантан C₁₀H₁₆: (2·10 + 2 − 16)/2 = 3 — трицикл.

Можно ли называть норборнан «метиленциклопентаном» или «циклогексаном с мостиком»? Нет. «Метиленциклопентан» — это совсем другое вещество с двойной связью C=CH₂, а «циклогексан с мостиком» — не название. Систематическое название одно: бицикло[2.2.1]гептан.

Чем отличается спиро[4.4]нонан от бицикло[4.3.0]нонана? Оба состоят из двух колец и девяти атомов (C₉H₁₆), это изомеры. В спиро[4.4]нонане два пятичленных кольца с одним общим атомом, в бицикло[4.3.0]нонане — шести- и пятичленное кольца с общей связью.

Зачем узнавать узловые атомы, если можно запомнить тривиальные названия? Тривиальных названий немного, а каркасов — бесконечно много. К тому же по систематическому названию сразу видны размеры колец, напряжение и возможные реакции: зная, что каркас — бицикло[1.1.0]бутан, химик сразу понимает, что вещество очень напряжено.

Почему в названии пенама гетероатомы стоят в порядке «тиа», затем «аза»? Приставки замены перечисляют в порядке старшинства элементов: O, S, Se, Te, N, P… — тиа- раньше аза-. Номера же гетероатомам дают по набору: {1, 4} меньше других возможных наборов, и азот получает 1, а сера 4.

Может ли в бицикле быть тройная связь? В больших бициклах — да, её обозначают окончанием -ин, как в алкинах. Но тройная связь требует линейного расположения четырёх атомов, поэтому в малых каркасах она невозможна; в циклах меньше восьми атомов тройные связи крайне напряжены и существуют лишь как промежуточные частицы (например, дегидробензол).

Почему у бицикло[2.2.2]октана нет экзо- и эндо-положений? Все три моста одинаковы, и для заместителя на одном из них оба соседних моста равноценны. Экзо и эндо различают, когда соседние мосты разной длины, как в норборнане (одноатомный и двухатомный).

Учитывают ли «бицикло» при алфавитной сортировке приставок? Нет, «бицикло», «спиро» и «трицикло» — часть названия основного каркаса, а не приставки заместителей. Но если бициклическая группа сама является заместителем (бицикло[2.2.1]гептан-2-ил), её название сортируют по первой букве — «б».

Что нужно знать к ЕГЭ

В заданиях ЕГЭ бициклические соединения почти не встречаются: кодификатор требует знать номенклатуру алканов, циклоалканов и функциональных производных с одним циклом [19]. Но умения, которые тренирует эта тема, на экзамене нужны постоянно:

• общие формулы и степень ненасыщенности: циклы, как и двойные связи, уменьшают число атомов водорода на два;
• изомерия: бициклоалканы C_nH_2n−2 — изомеры алкинов и алкадиенов, циклоалканы C_nH_2n — изомеры алкенов;
• малые циклы (трёх- и четырёхчленные) напряжены и вступают в реакции присоединения с раскрытием цикла;
• правила нумерации с наименьшими номерами и алфавитом — те же, что и в остальной номенклатуре.

Для олимпиад

Полный порядок выбора нумерации. Для бициклов и полициклов фон Байера правила применяют по порядку: (1) главное кольцо — наибольшее возможное; (2) главный мост — наибольший; (3) главное кольцо делится главным мостом как можно симметричнее; (4) верхние индексы вторичных мостов — как можно меньше; затем наименьшие номера (5) гетероатомам вместе, (6) гетероатомам в порядке O, S, Se, Te, N, P…, (7) атомам с «индицированным водородом», (8) главной группе, (9) кратным связям, (10) всем заместителям-приставкам, (11) приставке, первой по алфавиту [4, 5].

Как назвать полицикл. Найдите самое большое кольцо, которое можно провести через атомы каркаса, — это главное кольцо. Из оставшихся мостов выберите самый большой, соединяющий два атома главного кольца, — главный мост. Пронумеруйте главный бицикл, остальные связи и цепочки — вторичные мосты; для каждого запишите длину и номера атомов, которые он соединяет, как верхние индексы, перечисляя вторичные мосты по убыванию длины. Число циклов равно числу мостов минус один.

Напряжение и реакционная способность. Энергия напряжения бицикло[1.1.0]бутана — около 270 кДж/моль, кубана — около 690 кДж/моль, норборнана — около 70 кДж/моль. Центральная связь бицикло[1.1.0]бутана настолько напряжена, что разрывается при присоединении электрофилов, радикалов и даже нуклеофилов — на этом основаны современные реакции «раскрытия пружины» (strain-release), которыми получают замещённые циклобутаны и бицикло[1.1.1]пентаны.

Неклассический катион. 2-Норборнильный катион — один из самых знаменитых объектов физической органической химии. Сольволиз экзо-2-норборнилброзилата идёт в сотни раз быстрее, чем эндо-изомера, и даёт только экзо-продукты. Сол Уинстейн объяснил это мостиковым «неклассическим» катионом с трёхцентровой связью, Герберт Браун — быстрым равновесием двух классических катионов. Спор длился несколько десятилетий; в 2013 году кристаллическая структура соли 2-норборнильного катиона подтвердила мостиковое строение [20].

Число стереоизомеров мостиковых систем. Формула 2ⁿ для n стереоцентров к бициклам применима не всегда: конфигурации узловых атомов небольшого мостикового каркаса связаны, потому что мост может замкнуться только с одной стороны. У камфоры два стереоцентра, но всего два стереоизомера (пара энантиомеров). У норборнан-2-ола три стереоцентра (C1, C2, C4), а стереоизомеров четыре: две пары энантиомеров — экзо и эндо. Для подсчёта удобно рассуждать так: каркас с узловыми атомами существует в двух зеркальных формах, а каждый дополнительный стереоцентр на мосту удваивает число вариантов.

Задания с разбором

Задание 1

Сколько атомов углерода в бицикло[3.2.2]нонане, бицикло[4.1.0]гептане и спиро[3.3]гептане? Найдите их молекулярные формулы.

Разбор

C₉H₁₆

C₇H₁₂

C₇H₁₂

Бицикло[3.2.2]нонан: 3 + 2 + 2 + 2 = 9 атомов, C₉H₁₆. Бицикло[4.1.0]гептан: 4 + 1 + 0 + 2 = 7, C₇H₁₂. Спиро[3.3]гептан: 3 + 3 + 1 = 7, C₇H₁₂. Все три — C_nH_2n−2.

Задание 2

Найдите молекулярные формулы норборнана, декалина, спиро[4.5]декана и адамантана. Какие из них изомеры?

Разбор

норборнан C₇H₁₂

декалин C₁₀H₁₈

спиро[4.5]декан C₁₀H₁₈

адамантан C₁₀H₁₆

Норборнан C₇H₁₂, декалин C₁₀H₁₈, спиро[4.5]декан C₁₀H₁₈, адамантан C₁₀H₁₆ (трицикл, C_nH_2n−4). Изомеры — декалин и спиро[4.5]декан.

Задание 3

Нарисуйте и назовите все незамещённые бициклоалканы и спираны состава C₆H₁₀.

Разбор

бицикло[3.1.0]гексан

бицикло[2.2.0]гексан

бицикло[2.1.1]гексан

спиро[2.3]гексан

Бициклы: сумма чисел в скобках равна 4 при b ≥ 1 — бицикло[3.1.0]гексан, бицикло[2.2.0]гексан, бицикло[2.1.1]гексан. Спиран: кольца не меньше трёхчленных, сумма чисел 5 — спиро[2.3]гексан. Всего четыре вещества.

Задание 4

Камфору восстановили боргидридом натрия. Назовите продукты систематически. Почему их два?

Разбор

Получается 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ол в виде двух диастереомеров: изоборнеола (экзо-OH, главный продукт) и борнеола (эндо-OH). Гидрид-ион подходит к карбонильной группе с менее загороженной стороны; экзо-сторону загораживают метильные группы при атоме 7, поэтому атака идёт преимущественно с эндо-стороны, и группа OH оказывается в экзо-положении.

Задание 5

Какие бициклы получаются в реакции Дильса — Альдера: а) циклопентадиена с этиленом; б) циклогекса-1,3-диена с этиленом? Назовите продукты.

Разбор

а) Бицикло[2.2.1]гепт-2-ен (норборнен): атом CH₂ циклопентадиена становится одноатомным мостом. б) Бицикло[2.2.2]окт-2-ен: две группы CH₂ циклогексадиена образуют двухатомный мост. Двойная связь в продукте — бывшая центральная связь диена.

Задание 6

Хинуклидин и триэтиламин — третичные амины с близкой основностью (pK_a катионов 11,0 и 10,8), но хинуклидин намного быстрее реагирует с электрофилами, например с иодметаном. Объясните.

Разбор

хинуклидин: пара азота открыта

триэтиламин: этильные группы загораживают пару

В хинуклидине (1-азабицикло[2.2.2]октане) три «алкильные группы» связаны в каркас и отогнуты назад: неподелённая пара азота открыта. В триэтиламине этильные группы свободно вращаются и загораживают пару. Основность (реакция с маленьким протоном) почти не зависит от этого, а нуклеофильность (атака на атом углерода) — сильно зависит.

Задание 7

Назовите систематически эвкалиптол — бицикл C₁₀H₁₈O, в котором атом кислорода образует двухатомный мост вместе с атомом углерода, несущим две метильные группы, а третья метильная группа стоит на узловом атоме, соседнем с кислородом.

Разбор

1,3,3-триметил-2-оксабицикло[2.2.2]октан

Каркас — бицикло[2.2.2]октан, кислород заменяет атом каркаса и должен получить наименьший номер: 2. Узловой атом рядом с ним — 1 (метил), атом с двумя метилами — 3. Название: 1,3,3-триметил-2-оксабицикло[2.2.2]октан.

Задание 8

Циклогексанон нагрели с этиленгликолем в присутствии п-толуолсульфокислоты. Назовите продукт. Для чего используют эту реакцию?

Разбор

Образуется циклический кеталь — 1,4-диоксаспиро[4.5]декан: спироатом — бывший карбонильный углерод, атомы кислорода в пятичленном кольце получают номера 1 и 4. Реакцию используют для защиты кетонной группы: кеталь устойчив к щелочам, гидридам и реактивам Гриньяра, а кетон возвращают кислотным гидролизом.

Задание 9

Назовите тропинон — кетон, полученный Робинсоном в 1917 году из янтарного альдегида, метиламина и ацетондикарбоновой кислоты. Каркас — тропан, кетонная группа — в трёхатомном мосту, на среднем атоме.

Разбор

8-метил-8-азабицикло[3.2.1]октан-3-он

8-Метил-8-азабицикло[3.2.1]октан-3-он. Азот (гетероатом) — одноатомный мост, номер 8 фиксирован каркасом; кетонная группа на среднем атоме трёхатомного моста получает номер 3.

Задание 10

Сколько в молекуле адамантана групп CH и CH₂? Сколько монобромпроизводных у адамантана? Назовите главный продукт бромирования.

Разбор

Четыре группы CH (узловые атомы) и шесть групп CH₂: C₁₀H₁₆. Монобромпроизводных два: 1-бромадамантан (бром у третичного атома) и 2-бромадамантан. Бромирование идёт через третичный катион и даёт 1-бромадамантан, систематически — 1-бромтрицикло[3.3.1.1^3,7]декан.

Задание 11

Нарисуйте бицикло[3.2.1]окт-2-ен и бицикло[3.2.1]окт-6-ен. Изомеры ли это?

Разбор

бицикло[3.2.1]окт-2-ен

бицикло[3.2.1]окт-6-ен

Да, это структурные изомеры C₈H₁₂, различающиеся положением двойной связи: в первом она в трёхатомном мосту, во втором — в двухатомном. В названии второго нельзя написать «окт-2-ен»: нумерация обязана сначала пройти по трёхатомному мосту.

Задание 12

Из каких фрагментов складывается название 1,3,3-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-она (фенхона)? Чем он отличается от камфоры?

Разбор

фенхон: 1,3,3-триметил…-2-он

камфора: 1,7,7-триметил…-2-он

Каркас норборнана, кетонная группа на атоме 2, метильные группы на узловом атоме 1 и на атоме 3 (две). У камфоры (1,7,7-триметил…) две метильные группы на одноатомном мосту C7, у фенхона — на атоме C3 рядом с карбонилом. Это структурные изомеры C₁₀H₁₆O.

Задание 13 (олимпиадное)

Сколько существует незамещённых бициклоалканов и спиранов состава C₈H₁₄? Назовите их.

Разбор

[5.1.0]

[4.2.0]

[3.3.0]

[4.1.1]

[3.2.1]

[2.2.2]

спиро[2.5]

спиро[3.4]

Бициклы: тройки a ≥ b ≥ c ≥ 0 с суммой 6 и b ≥ 1 — [5.1.0], [4.2.0], [3.3.0], [4.1.1], [3.2.1], [2.2.2]: шесть каркасов. Спираны: a ≤ b, a ≥ 2, a + b = 7 — спиро[2.5]октан и спиро[3.4]октан. Всего восемь.

Задание 14 (олимпиадное)

При облучении норборнадиена в присутствии сенсибилизатора образуется квадрициклан — тетрацикло[3.2.0.0^2,7.0^4,6]гептан. Нарисуйте его, найдите молекулярную формулу и объясните, почему эту реакцию изучают для хранения солнечной энергии.

Разбор

Две двойные связи норборнадиена образуют две новые одинарные связи (2–6 и 3–5 в нумерации норборнадиена) — получается каркас из трёх- и четырёхчленных колец, C₇H₈ (как у исходного вещества и толуола). Квадрициклан напряжён и на 90 кДж/моль богаче энергией, но без катализатора устойчив; на катализаторе он возвращается в норборнадиен с выделением теплоты. Получается «молекулярный аккумулятор» солнечной энергии.

Задание 15 (олимпиадное)

Бицикло[1.1.1]пентан-1,3-диильный фрагмент используют вместо пара-фениленового в лекарствах. Расстояние между узловыми атомами в бицикло[1.1.1]пентане 1,85 Å, а между атомами C1 и C4 бензольного кольца — 2,8 Å. Назовите 1,3-дикарбоновую кислоту бицикло[1.1.1]пентана и объясните, чем такая замена может быть выгодна.

Разбор

бицикло[1.1.1]пентан-1,3-дикарбоновая кислота

терефталевая кислота

Бицикло[1.1.1]пентан-1,3-дикарбоновая кислота. Заместители при узловых атомах направлены строго в противоположные стороны, как у пара-замещённого бензола, хотя и на 1 Å ближе друг к другу. Насыщенный каркас не плоский и не ароматический: молекулы хуже «слипаются» π-стэкингом, лучше растворяются и медленнее окисляются ферментами печени [10].

Задание 16 (олимпиадное)

Какие из алкенов можно получить как устойчивые вещества: бицикло[2.2.1]гепт-1-ен, бицикло[2.2.2]окт-1-ен, бицикло[3.3.1]нон-1-ен, бицикло[4.4.1]ундец-1-ен? Используйте число Фосетта S = a + b + c.

Разбор

S = 5: нет

S = 6: нет

S = 7: устойчив

S равно 5, 6, 7 и 9. Устойчивы при S ≥ 7: бицикло[3.3.1]нон-1-ен (транс-двойная связь в восьмичленном кольце) и бицикло[4.4.1]ундец-1-ен. Бицикло[2.2.1]гепт-1-ен и бицикло[2.2.2]окт-1-ен существуют лишь как короткоживущие частицы [12, 13].

Литература

1. Moss G. P. Extension and revision of the nomenclature for spiro compounds (IUPAC Recommendations 1999) // Pure and Applied Chemistry. 1999. Vol. 71. P. 531–558.
2. Baeyer A. Systematik und Nomenclatur Bicyclischer Kohlenwasserstoffe // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1900. Bd. 33. S. 3771–3775.
3. Rigaudy J., Klesney S. P. (eds.) Nomenclature of Organic Chemistry: Sections A, B, C, D, E, F and H. 1979 Edition. Oxford: Pergamon Press, 1979.
4. Moss G. P. Extension and revision of the von Baeyer system for naming polycyclic compounds (IUPAC Recommendations 1999) // Pure and Applied Chemistry. 1999. Vol. 71. P. 513–529.
5. Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2014.
6. Bredt J., Thouet H., Schmitz J. Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1924. Bd. 437. S. 1–13.
7. Diels O., Alder K. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1928. Bd. 460. S. 98–122.
8. Schleyer P. von R. A simple preparation of adamantane // Journal of the American Chemical Society. 1957. Vol. 79. P. 3292.
9. Eaton P. E., Cole T. W. Cubane // Journal of the American Chemical Society. 1964. Vol. 86. P. 3157–3158.
10. Stepan A. F., Subramanyam C., Efremov I. V. et al. Application of the bicyclo[1.1.1]pentane motif as a nonclassical phenyl ring bioisostere in the design of a potent and orally active γ-secretase inhibitor // Journal of Medicinal Chemistry. 2012. Vol. 55. P. 3414–3424.
11. Marshall J. A., Faubl H. Bicyclo[3.3.1]non-1-ene. A bridgehead olefin // Journal of the American Chemical Society. 1967. Vol. 89. P. 5965–5966.
12. Fawcett F. S. Bredt’s rule of double bonds in atomic-bridged-ring structures // Chemical Reviews. 1950. Vol. 47. P. 219–274.
13. McDermott L., Walters Z. G., French S. A., Clark A. M., Ding J., Kelleghan A. V., Houk K. N., Garg N. K. A solution to the anti-Bredt olefin synthesis problem // Science. 2024. Vol. 386. eadq3519.
14. Hückel W. Zur Stereochemie bicyclischer Ringsysteme. I. Die Stereoisomerie des Dekahydronaphthalins und seiner Derivate // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1925. Bd. 441. S. 1–48.
15. Komppa G. Die vollständige Synthese der Camphersäure // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1903. Bd. 36. S. 4332–4335.
16. Willstätter R. Ueber die Constitution der Spaltungsproducte von Atropin und Cocaïn // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1898. Bd. 31. S. 1534–1553.
17. Robinson R. A synthesis of tropinone // Journal of the Chemical Society, Transactions. 1917. Vol. 111. P. 762–768.
18. Lowe D. M., Corbett P. T., Murray-Rust P., Glen R. C. Chemical name to structure: OPSIN, an open source solution // Journal of Chemical Information and Modeling. 2011. Vol. 51. P. 739–753.
19. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.
20. Scholz F., Himmel D., Heinemann F. W., Schleyer P. von R., Meyer K., Krossing I. Crystal structure determination of the nonclassical 2-norbornyl cation // Science. 2013. Vol. 341. P. 62–64.