Двумерные материалы: графен, дисульфид молибдена, нитрид бора, фосфорен и максены

В 2004 году в Манчестерском университете Андрей Гейм и Константин Новосёлов отделили от кусочка графита слой толщиной в один атом углерода — графен. До этого многие физики считали, что такой кристалл не может существовать сам по себе. За шесть лет графен стал одним из самых изучаемых веществ, в 2010 году Гейм и Новосёлов получили Нобелевскую премию по физике, а вслед за графеном были получены сотни других двумерных материалов с самыми разными свойствами — от проводников до изоляторов.

Статья объясняет тему по порядку: что такое двумерный материал и почему такие материалы существуют → графен: строение, свойства, история открытия → дихалькогениды переходных металлов → гексагональный нитрид бора → фосфорен → максены → способы получения → гетероструктуры и «магический угол» → как это связано со школьной химией → задания, в том числе олимпиадные.

• 1. Что такое двумерный материал
• 2. Графен
• 3. Дихалькогениды переходных металлов
• 4. Гексагональный нитрид бора
• 5. Фосфорен
• 6. Максены
• 7. Как получают двумерные материалы
• 8. Гетероструктуры и «магический угол»
• 9. Связь со школьной химией
• Задания с разбором

1. Что такое двумерный материал

Именно слабость связей между слоями позволяет отделить один слой, не разрушив его. Графит — стопка графеновых слоёв: внутри слоя атомы углерода связаны ковалентно, а слои удерживаются слабо, поэтому графит пачкает бумагу — слои скользят и отслаиваются. Аналогично устроены дисульфид молибдена MoS₂, гексагональный нитрид бора BN, чёрный фосфор и многие другие вещества.

Свойства монослоя часто сильно отличаются от свойств объёмного кристалла. В слое толщиной в атом электроны могут двигаться только в двух измерениях, и это меняет их энергетический спектр. Кроме того, у монослоя все атомы находятся на поверхности, и его свойства чувствительны к окружению. Поэтому двумерные материалы — не просто «тонкие плёнки», а самостоятельный класс веществ.

Долгое время считалось, что свободный двумерный кристалл неустойчив: ещё в 1930-х годах Рудольф Пайерлс и Лев Ландау показали, что тепловые колебания должны разрушать идеально плоскую решётку. Графен оказался устойчив, потому что он не идеально плоский: слой покрыт небольшими «волнами» высотой около нанометра, которые гасят колебания.

2. Графен

Строение

Графен — одиночный слой атомов углерода, связанных в правильные шестиугольники, как пчелиные соты. Каждый атом углерода образует три σ-связи с соседями (sp²-гибридизация), длина связи C–C — 0,142 нм, углы — 120°. Четвёртый электрон каждого атома находится на p-орбитали, перпендикулярной слою; эти электроны образуют общую π-систему по всему слою и отвечают за электропроводность. Графен — аллотропная модификация углерода, наряду с алмазом, графитом, фуллеренами, нанотрубками (свёрнутый графен) и карбином.

Свойства

Особенность графена — отсутствие запрещённой зоны: по электронным свойствам он полуметалл. Это хорошо для проводников и прозрачных электродов, но плохо для транзисторов: транзистор должен «запираться», а графен ток пропускает всегда. Отсюда интерес к двумерным полупроводникам.

История открытия

Теорию электронного строения графитового слоя построил ещё в 1947 году канадский физик Филип Уоллес. Получить же отдельный слой удалось лишь в 2004 году. Гейм и Новосёлов — выпускники Московского физико-технического института — использовали простой метод: наклеивали на кусок графита липкую ленту, отрывали, повторяли процедуру много раз, переносили тончайшие чешуйки на кремниевую пластину с оксидным слоем определённой толщины и искали под микроскопом слои, видимые благодаря интерференции света. Метод назвали «методом скотча» (механическое расслоение).

3. Дихалькогениды переходных металлов

Это большое семейство соединений состава MX₂, где M — переходный металл (молибден, вольфрам, ниобий и др.), X — халькоген (сера, селен, теллур). Каждый слой — «сэндвич» из трёх атомных плоскостей: слой металла между двумя слоями халькогена (S–Mo–S). Самый известный представитель — дисульфид молибдена MoS₂, природный минерал молибденит; из-за слоистого строения его давно используют как твёрдую смазку.

Главное отличие от графена — запрещённая зона: у объёмного MoS₂ около 1,2 эВ, а у монослоя — около 1,8–1,9 эВ, причём переход становится прямым, и монослой ярко светится в красной области спектра при освещении. Это делает дихалькогениды кандидатами для сверхтонких транзисторов, светодиодов и фотоприёмников. Первый транзистор на монослое MoS₂ создали в 2011 году в Швейцарии.

4. Гексагональный нитрид бора

Гексагональный нитрид бора (h-BN) имеет такую же сотовую решётку, как графен, но атомы углерода в ней заменены чередующимися атомами бора и азота. Пара атомов B–N изоэлектронна паре C–C, поэтому структуры похожи; из-за белого цвета и слоистости объёмный h-BN называют «белым графитом». Но связь B–N полярна, π-электроны локализованы на атомах азота, и нитрид бора — диэлектрик с широкой запрещённой зоной (около 6 эВ). Он атомарно гладок, химически инертен, выдерживает нагревание на воздухе до 1000 °C. Параметры решёток h-BN и графена отличаются меньше чем на 2 %, поэтому h-BN — лучшая подложка и изолирующий слой для графеновых устройств.

5. Фосфорен

Фосфорен — монослой чёрного фосфора, наиболее устойчивой аллотропной модификации фосфора. Слой не плоский, а гофрированный: атомы фосфора образуют «складки». Поэтому свойства фосфорена сильно зависят от направления — вдоль складок или поперёк (анизотропия). Запрещённая зона зависит от числа слоёв: от 0,3 эВ у объёмного чёрного фосфора до 1,5–2 эВ у монослоя. Главная проблема — неустойчивость: на воздухе в присутствии влаги и кислорода фосфорен окисляется за несколько часов, поэтому его защищают слоями h-BN.

6. Максены

Максены (MXenes) — семейство двумерных карбидов и нитридов переходных металлов состава Mₙ₊₁Xₙ, где M — титан, ванадий, ниобий, молибден и другие металлы, X — углерод или азот, n = 1–4. Их получают из трёхмерных слоистых соединений — МАХ-фаз (A — элемент вроде алюминия), вытравливая слой алюминия плавиковой кислотой. Первый максен, Ti₃C₂, получили в 2011 году в Университете Дрекселя (США):

2Ti₃AlC₂ + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂↑ + 2Ti₃C₂

Поверхность образовавшихся слоёв сразу покрывается группами –OH, –O и –F из раствора, поэтому формулу записывают как Ti₃C₂T_x (T — поверхностные группы). Максены сочетают металлическую проводимость с гидрофильностью: они хорошо смачиваются водой и образуют устойчивые водные дисперсии. Применение — электроды суперконденсаторов и аккумуляторов, экранирование электромагнитного излучения, фильтры для очистки воды.

7. Как получают двумерные материалы

8. Гетероструктуры и «магический угол»

Двумерные слои можно складывать друг на друга, как листы бумаги. Слои разных материалов удерживаются ван-дер-ваальсовыми силами, и получаются гетероструктуры с заранее заданными свойствами: например, графеновые электроды, слой h-BN как изолятор и слой MoS₂ как полупроводник образуют сверхтонкий транзистор или светодиод.

Ещё удивительнее эффект поворота. В 2018 году группа Пабло Харильо-Эрреро (Массачусетский технологический институт) положила один слой графена на другой с поворотом на 1,1° — так называемый «магический угол». Такой двухслойный графен при охлаждении до 1,7 К стал сверхпроводником, хотя ни один слой по отдельности сверхпроводимостью не обладает. С этого открытия началось новое направление — «твистроника».

9. Связь со школьной химией

• Аллотропия углерода: алмаз, графит, фуллерены, графен, нанотрубки — разные простые вещества одного элемента. См. статью «Вещество и его свойства».
• Типы кристаллических решёток: графит, нитрид бора, чёрный фосфор — вещества с атомной решёткой, построенной из слоёв, а между слоями действуют межмолекулярные силы. Отсюда мягкость графита и возможность расслоения. См. статью «Вещества молекулярного и немолекулярного строения».
• Химическая связь: ковалентная неполярная связь C–C в графене и полярная B–N в нитриде бора объясняют, почему один материал проводит ток, а другой нет.

Задания с разбором

Сначала ответьте сами, затем откройте разбор.

Задание 1

Почему графит можно расслоить на отдельные слои, а алмаз — нет?

Задание 2

Почему графен проводит электрический ток, а гексагональный нитрид бора с такой же решёткой — нет?

Задание 3

Какие из перечисленных веществ — аллотропные модификации углерода: графен, карбид кремния, фуллерен C₆₀, карбин, нитрид бора, алмаз?

Задание 4

Почему для транзисторов графен подходит хуже, чем дисульфид молибдена, хотя графен проводит ток гораздо лучше?

Задание 5 (олимпиадное)

Параметр решётки графена a = 0,246 нм, элементарная ячейка — ромб с углом 60° и площадью (√3/2)·a², содержит 2 атома углерода. Рассчитайте массу 1 м² графена и его удельную поверхность (м²/г) с учётом обеих сторон слоя.

Задание 6 (олимпиадное)

Монослой MoS₂ имеет запрещённую зону 1,85 эВ, монослой h-BN — около 6,0 эВ. Оцените длины волн света, соответствующие этим энергиям (λ, нм = 1240 / E, эВ). Какой материал светится видимым светом, а какой прозрачен для видимого света?

Задание 7 (олимпиадное)

Один слой графена поглощает 2,3 % падающего света. Какая доля света пройдёт через 10 слоёв? Почему графен предлагают для прозрачных электродов сенсорных экранов?

Задание 8 (олимпиадное)

Максен Ti₃C₂ получают обработкой МАХ-фазы Ti₃AlC₂ плавиковой кислотой. Напишите уравнение реакции. Какой объём водорода (н. у.) выделится при обработке 19,5 г Ti₃AlC₂? Почему реальный продукт записывают как Ti₃C₂T_x?