Разложение нитратов: продукты и настоящие причины

При нагревании все нитраты разлагаются, но по-разному. Нитрат натрия отдаёт кислород и превращается в нитрит. Нитрат меди оставляет чёрный оксид и выпускает бурый газ. Нитрат серебра оставляет блестящий металл, нитрат аммония — вообще ничего, кроме газов и пара, а иногда взрывается. В школе это различие часто объясняют рядом активности металлов: «до магния — нитрит, от магния до меди — оксид, после меди — металл». Это правило запоминается легко, но оно неверно по сути и ошибается на многих солях. Ряд активности описывает реакции металлов в водном растворе и к разложению твёрдой соли при нагревании отношения не имеет. Совпадение для части металлов случайно: за ним стоят совсем другие причины.

В статье разобрано, что на самом деле определяет продукты: поляризующее действие катиона, устойчивость оксида металла при температуре разложения, окислительно-восстановительные свойства катиона, вода в кристаллогидратах. Каждую причину подтверждают справочные данные и примеры, на которых «правило ряда активности» ломается.

• 1. Нитрат-ион и почему нитраты разлагаются
• 2. Немного истории: селитра, кислород и бурый газ
• 3. Три типа продуктов
• 4. Причина первая: поляризующее действие катиона
• 5. Что говорит термодинамика
• 6. Причина вторая: устойчив ли оксид металла
• 7. Причина третья: катион-восстановитель
• 8. Нитрат аммония: окислитель и восстановитель в одной соли
• 9. Причина четвёртая: вода в кристаллогидратах
• 10. Расплавы нитратов — окислители
• 11. Как наблюдать разложение в лаборатории
• 12. Почему не ряд активности
• 13. Как предсказать продукты: алгоритм
• 14. Где это важно на практике
• 15. Разложение нитратов на ЕГЭ
• 16. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Нитрат-ион и почему нитраты разлагаются

Нитрат-ион NO₃⁻ — плоский треугольник с атомом азота в центре и углами 120°. Все три связи N–O одинаковы (124 пм): ион описывают тремя равноценными резонансными структурами, в каждой из которых у атома азота формальный заряд +1, а отрицательные заряды «размазаны» по двум атомам кислорода [1, 2]. Азот в нитрате находится в высшей степени окисления +5, поэтому нитрат-ион — окислитель, а при нагревании он сам отдаёт кислород.

↔↔

↔

Разложение нитрата — внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция. Окислитель — азот +5: он восстанавливается до +3 (в нитрите) или до +4 (в NO₂). Восстановитель — кислород −2, который окисляется до свободного кислорода O₂. Если и катион металла способен восстанавливаться (серебро, ртуть), он тоже принимает электроны; если способен окисляться (железо(II), марганец(II)), он отдаёт их — и продукты меняются.

Все нитраты при обычной температуре устойчивы, а разлагаются в широком интервале температур: нитрат меди — уже около 200 °C, нитраты калия и бария — выше 500 °C. Разложение всегда эндотермично (требует нагревания), но в нём образуются газы, и выигрыш энтропии при достаточно высокой температуре делает реакцию возможной. Какие продукты при этом получаются и при какой температуре, зависит от катиона.

2. Немного истории: селитра, кислород и бурый газ

Нитраты — одни из первых веществ, которые человек научился добывать и очищать. Калийная селитра KNO₃ стала основой чёрного пороха, изобретённого в Китае около IX века: при горении нитрат отдаёт кислород сере и углю, и смесь сгорает без доступа воздуха [3]:

2KNO₃ + S + 3C = K₂S + N₂ + 3CO₂

Кислород как простое вещество тоже впервые получили из нитратов и родственных им солей. Шведский аптекарь Карл Вильгельм Шееле около 1771–1772 годов нагревал калийную и магниевую селитры, оксид ртути и другие вещества и собрал «огненный воздух», в котором свеча горела ярче [4]. Его книга вышла с опозданием, в 1777 году, и первым о кислороде объявил англичанин Джозеф Пристли, который 1 августа 1774 года нагрел оксид ртути зажигательным стеклом [5]. Реакцию Пристли мы ещё встретим: от неё зависит, почему нитрат ртути разлагается до металла.

В XIX веке главным источником азота для удобрений и взрывчатки стала чилийская селитра NaNO₃ из пустыни Атакама. За её месторождения в 1879–1884 годах шла «Селитряная война» Чили с Перу и Боливией, в которой Боливия потеряла выход к морю. Монополию разрушил синтез аммиака Фрица Габера и Карла Боша (1913): нитраты стали делать из азота воздуха. А нитрат свинца давно служит в лаборатории самым удобным источником оксида азота(IV): при нагревании его кристаллы растрескиваются с треском (этот эффект называют декрепитацией) и выделяют бурый газ.

3. Три типа продуктов

Нитраты металлов при нагревании дают продукты трёх типов [1, 6].

1. Нитрит и кислород — нитраты натрия, калия, рубидия, цезия. Азот восстанавливается с +5 до +3, выделяется только кислород:

2NaNO₃ t° 2NaNO₂ + O₂

2KNO₃ t° 2KNO₂ + O₂

2RbNO₃ t° 2RbNO₂ + O₂

2CsNO₃ t° 2CsNO₂ + O₂

При более сильном нагревании (выше 700–800 °C) разлагаются и нитриты — до оксида металла, оксидов азота и кислорода:

2NaNO₂ t° Na₂O + NO + NO₂

2. Оксид металла, оксид азота(IV) и кислород — нитраты лития, магния, кальция, стронция, бария, цинка, меди, свинца, никеля, кадмия и большинства других металлов. Азот восстанавливается до +4, газы NO₂ и O₂ выделяются в мольном соотношении 4 : 1:

4LiNO₃ t° 2Li₂O + 4NO₂ + O₂

2Mg(NO₃)₂ t° 2MgO + 4NO₂ + O₂

2Ca(NO₃)₂ t° 2CaO + 4NO₂ + O₂

2Ba(NO₃)₂ t° 2BaO + 4NO₂ + O₂

2Zn(NO₃)₂ t° 2ZnO + 4NO₂ + O₂

2Cu(NO₃)₂ t° 2CuO + 4NO₂ + O₂

2Pb(NO₃)₂ t° 2PbO + 4NO₂ + O₂

2Ni(NO₃)₂ t° 2NiO + 4NO₂ + O₂

2Cd(NO₃)₂ t° 2CdO + 4NO₂ + O₂

У нитратов кальция, стронция и бария при умеренном нагревании сначала образуется нитрит, который при дальнейшем нагревании переходит в оксид; конечный продукт — оксид:

Ba(NO₃)₂ t° Ba(NO₂)₂ + O₂

2Ba(NO₂)₂ t° 2BaO + 2NO + 2NO₂

3. Металл, оксид азота(IV) и кислород — нитраты серебра, ртути, золота и платиновых металлов. Восстанавливаются и азот, и катион металла:

2AgNO₃ t° 2Ag + 2NO₂ + O₂

Hg(NO₃)₂ t° Hg + 2NO₂ + O₂

Hg₂(NO₃)₂ t° 2Hg + 2NO₂ + O₂

Кроме этих трёх типов, есть особые случаи: нитраты с катионом-восстановителем (железо(II), марганец(II), кобальт(II)), нитрат аммония, кристаллогидраты, которые при нагревании гидролизуются. Почему соль попадает в тот или иной тип — главный вопрос статьи.

4. Причина первая: поляризующее действие катиона

В кристалле нитрата катион металла притягивает к себе электронные облака соседних атомов кислорода нитрат-ионов. Чем меньше катион и чем больше его заряд, тем сильнее он «тянет» электронную плотность на себя и тем сильнее искажает (поляризует) нитрат-ион. Связь N–O, обращённая к катиону, ослабляется, и атом кислорода легче переходит к металлу — образуется оксид. Это представление ввёл в 1923 году польско-американский химик Казимир Фаянс, изучая, когда ионная связь становится частично ковалентной [7].

Меру поляризующей силы удобно выражать ионным потенциалом — отношением заряда катиона к его радиусу z/r (понятие предложил в 1928 году Джордж Картледж) [8]. Сравним катионы, используя радиусы Шеннона для координационного числа 6 [9]:

Таблица показывает настоящую границу. Крупные однозарядные катионы Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ поляризуют слабо, нитрат-ион остаётся почти неискажённым и при нагревании теряет лишь один атом кислорода, превращаясь в нитрит. Литий стоит в той же группе, но его ион маленький, по поляризующей силе он ближе к магнию — это проявление диагонального сходства лития и магния. Поэтому нитрат лития, единственный из нитратов щелочных металлов, разлагается до оксида. Все двухзарядные и трёхзарядные катионы, даже самый крупный из них Ba²⁺, поляризуют сильнее любого щелочного катиона — их нитраты дают оксиды.

Ионный потенциал объясняет и температуру разложения: чем сильнее поляризует катион, тем легче разлагается нитрат. В группе щёлочноземельных металлов устойчивость растёт сверху вниз: нитрат магния разлагается около 330 °C, кальция — выше 500 °C, бария — около 600 °C [6]. Та же закономерность действует для карбонатов, гидроксидов и сульфатов: карбонат магния разлагается намного легче карбоната бария, а карбонат лития — единственный из карбонатов щелочных металлов, который при прокаливании теряет CO₂:

MgCO₃ t° MgO + CO₂

Li₂CO₃ t° Li₂O + CO₂

Это общий принцип, а не особое правило для нитратов: соль с «большим» сложным анионом и маленьким, сильно заряженным катионом стремится превратиться в оксид — частицу с маленьким анионом O²⁻, которая с маленьким катионом образует особенно прочную кристаллическую решётку.

5. Что говорит термодинамика

Поляризация — качественная картина. Количественно то же самое видно из стандартных энтальпий образования веществ [10]. Вычислим энтальпию разложения нитратов двухзарядных металлов M(NO₃)₂ → MO + 2NO₂ + ½O₂ (в расчёте на моль соли):

Энтальпия образования NO₂ — +33,2 кДж/моль. Во всех реакциях выделяется одно и то же количество газа (2,5 моль), поэтому изменение энтропии почти одинаково — около 430–450 Дж/К, — и температура разложения растёт вместе с Δ_rH°. От магния к барию эндотермичность увеличивается вдвое — ровно так, как растёт радиус катиона. А цинк и медь, катионы которых малы, разлагаются легче всех.

Теперь щелочные металлы. Сравним два пути разложения на моль нитрата — до нитрита (MNO₃ → MNO₂ + ½O₂) и до оксида (MNO₃ → ½M₂O + NO₂ + ¼O₂):

Путь «до оксида» всегда более эндотермичен, но он выпускает больше газа (1,25 моль вместо 0,5) и потому выигрывает в энтропии. При температурах разложения этот выигрыш способен перекрыть разницу энтальпий около 100 кДж, но не 185–220 кДж. У лития разница самая маленькая — оксид лития с его маленьким катионом особенно устойчив, — и нитрат лития разлагается до оксида. У натрия и калия оксидный путь невыгоден, и останавливается разложение на нитрите. Так термодинамика подтверждает то, что подсказывает поляризация.

6. Причина вторая: устойчив ли оксид металла

Почему нитрат меди оставляет оксид, а нитрат серебра — металл? Поляризующая сила здесь ни при чём: и ион Cu²⁺, и ион Ag⁺ дают с нитратом оксид на первой стадии. Разница в том, что происходит с этим оксидом дальше. Оксид серебра непрочен и сам разлагается на металл и кислород при температуре около 200 °C, а нитрат серебра разлагается только выше 400 °C. Значит, при температуре разложения нитрата оксид серебра существовать не может, и в остатке оказывается серебро. Оксид меди, напротив, устойчив до очень высоких температур [1].

2Ag₂O t° 4Ag + O₂

2HgO t° 2Hg + O₂

Температуру, выше которой оксид разлагается при давлении кислорода 1 бар, можно оценить из справочных данных: T = Δ_rH° / Δ_rS° для реакции MO → M + ½O₂ [10]:

Граница резкая: нитраты разлагаются при 200–600 °C, и металл получается только там, где оксид при этих температурах уже неустойчив. Это оксиды серебра, ртути, золота, платины, палладия — металлов с малым сродством к кислороду. Именно поэтому Пристли и Шееле смогли получить кислород, просто нагревая оксид ртути. А медь и свинец, хотя оба металла «малоактивны», дают прочные оксиды — и их нитраты оставляют оксиды.

Заметьте: решает не то, вытесняет ли металл водород из кислоты, а прочность связи металл — кислород в твёрдом оксиде. Медь стоит в ряду активности правее водорода, как серебро и ртуть, но оксид меди в тысячу с лишним градусов устойчивее оксида серебра. Свинец левее водорода, медь правее — а продукт у них один и тот же.

7. Причина третья: катион-восстановитель

При разложении нитрата выделяются сильные окислители — оксид азота(IV) и кислород. Если катион металла может окислиться, он окисляется, и в остатке оказывается оксид металла в более высокой степени окисления [6, 1]:

4Fe(NO₃)₂ t° 2Fe₂O₃ + 8NO₂ + O₂

Mn(NO₃)₂ t° MnO₂ + 2NO₂

3Co(NO₃)₂ t° Co₃O₄ + 6NO₂ + O₂

2Ce(NO₃)₃ t° 2CeO₂ + 6NO₂ + O₂

У нитрата марганца(II) кислород не выделяется вовсе: весь «лишний» кислород нитрата уходит на окисление марганца с +2 до +4 (два электрона на атом марганца как раз равны двум электронам, которые принимают два атома азота). Это хороший способ получить чистый оксид марганца(IV), а оксид церия(IV) именно так делают для катализаторов. Нитраты железа(III) и хрома(III) окисляться дальше не могут и дают обычные оксиды:

4Fe(NO₃)₃ t° 2Fe₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

4Cr(NO₃)₃ t° 2Cr₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

4Al(NO₃)₃ t° 2Al₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

С точки зрения «правила ряда активности» железо, марганец и кобальт должны давать оксиды FeO, MnO, CoO. На деле этого не происходит — ещё одна причина не опираться на ряд активности.

8. Нитрат аммония: окислитель и восстановитель в одной соли

В нитрате аммония NH₄NO₃ металла нет вообще, а катион аммония содержит азот −3 — сильный восстановитель. При нагревании соль разлагается за счёт окислительно-восстановительной реакции между катионом и анионом: азот −3 окисляется, азот +5 восстанавливается, и оба переходят в оксид азота(I), «веселящий газ». Так его и получают в промышленности — при 200–250 °C [11]:

NH₄NO₃ t° N₂O + 2H₂O

При более высокой температуре, при инициировании детонатором или в больших массах, где тепло не успевает уходить, нитрат аммония разлагается до азота — со взрывом. Реакция сильно экзотермична, а из 80 г твёрдой соли образуется 3,5 моль газов. При умеренном нагревании, наоборот, соль может обратимо диссоциировать на аммиак и азотную кислоту:

2NH₄NO₃ t° 2N₂ + O₂ + 4H₂O

4NH₄NO₃ t° 3N₂ + 2NO₂ + 8H₂O

NH₄NO₃ t° NH₃ + HNO₃

Нитрат аммония — самое массовое азотное удобрение и одновременно основа промышленных взрывчатых смесей (смесь с дизельным топливом — аммиачная селитра-дизельное топливо). Его история отмечена катастрофами: в 1921 году в Оппау (Германия) взрыв смеси нитрата и сульфата аммония, которую разрыхляли взрывчаткой, унёс около 560 жизней; в 1947 году в Техас-Сити загорелся и взорвался пароход с удобрением; в 2001 году взрыв на заводе в Тулузе. Самая разрушительная — взрыв 4 августа 2020 года в порту Бейрута, где шесть лет без надлежащего хранения лежали около 2750 тонн нитрата аммония; по оценкам, мощность взрыва составила 0,5–1 килотонну в тротиловом эквиваленте [12].

Для сравнения — нитрит аммония. В нём тоже есть восстановитель и окислитель, и при нагревании раствора он разлагается до азота; так получают чистый азот в лаборатории:

NH₄NO₂ t° N₂ + 2H₂O

9. Причина четвёртая: вода в кристаллогидратах

Большинство нитратов кристаллизуются из воды в виде кристаллогидратов: Cu(NO₃)₂·3H₂O, Mg(NO₃)₂·6H₂O, Al(NO₃)₃·9H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O. Если такой гидрат нагревать, он не превращается в безводную соль: молекулы воды, связанные с сильно поляризующим катионом, отдают протоны нитрат-ионам, и выделяется азотная кислота. Это гидролиз, и причина его — та же поляризующая сила катиона [13]:

2Al(NO₃)₃·9H₂O t° Al₂O₃ + 6HNO₃ + 15H₂O

2Fe(NO₃)₃·9H₂O t° Fe₂O₃ + 6HNO₃ + 15H₂O

2Cu(NO₃)₂·3H₂O t° Cu₂(OH)₃NO₃ + 3HNO₃ + 3H₂O

4Cu₂(OH)₃NO₃ t° 8CuO + 4NO₂ + O₂ + 6H₂O

Bi(NO₃)₃·5H₂O t° BiONO₃ + 2HNO₃ + 4H₂O

4BiONO₃ t° 2Bi₂O₃ + 4NO₂ + O₂

Поэтому безводные нитраты алюминия и железа(III) нагреванием гидратов получить нельзя — продукт в любом случае оксид, но путь к нему идёт через гидролиз и основные соли. Безводный нитрат меди получают совсем иначе — растворяя медь в жидком оксиде азота(IV) в этилацетате. Он оказался удивительным веществом: летучим! В вакууме при 150–200 °C он возгоняется, а в газе существует в виде отдельных молекул Cu(NO₃)₂ [13]:

Cu + 2N₂O₄ = Cu(NO₃)₂ + 2NO

Для школьных и экзаменационных задач принято писать разложение безводных солей; но, если в условии сказано «кристаллогидрат», нужно помнить о гидролизе.

10. Расплавы нитратов — окислители

Расплавленные нитраты натрия и калия — сильные окислители. Отдавая один атом кислорода, нитрат превращается в нитрит — та же реакция, что и при термическом разложении, только кислород получает не газ, а восстановитель. На этом основан промышленный способ получения нитрита натрия: нитрат сплавляют со свинцом, и свинец окисляется до оксида [1]:

NaNO₃ + Pb t° NaNO₂ + PbO

KNO₃ + Pb t° KNO₂ + PbO

2KNO₃ + C t° 2KNO₂ + CO₂

Нитрат калия в щелочном расплаве — классический окислитель для «окислительного сплавления»: так переводят в растворимые соли оксиды хрома, марганца, железа, которые не растворяются в кислотах. Хромит и оксид хрома(III) превращаются в хромат, оксид марганца(IV) — в зелёный манганат, оксид железа(III) — в фиолетовый феррат:

Cr₂O₃ + 3KNO₃ + 2K₂CO₃ t° 2K₂CrO₄ + 3KNO₂ + 2CO₂

MnO₂ + KNO₃ + 2KOH t° K₂MnO₄ + KNO₂ + H₂O

Fe₂O₃ + 3KNO₃ + 4KOH t° 2K₂FeO₄ + 3KNO₂ + 2H₂O

4FeCr₂O₄ + 7O₂ + 8Na₂CO₃ t° 2Fe₂O₃ + 8Na₂CrO₄ + 8CO₂

Последняя реакция — промышленный способ получения хроматов из хромистого железняка — идёт уже с кислородом воздуха; нитрат добавляют, чтобы ускорить окисление. В металлургии расплавы нитратов — «селитровые ванны» — используют для отпуска стали и чернения деталей. Работать с ними нужно осторожно: при попадании алюминиевой стружки, органики или цианидов расплав может вспыхнуть и взорваться, потому что нитрат отдаёт кислород очень быстро.

3KNO₃ + 2Al t° 3KNO₂ + Al₂O₃

11. Как наблюдать разложение в лаборатории

Разложение нитратов — один из самых наглядных школьных опытов. Соль нагревают в сухой пробирке из тугоплавкого стекла и следят за тремя признаками [1]:

• Тлеющая лучинка, внесённая в пробирку, ярко вспыхивает — выделяется кислород. Это происходит при разложении любого нитрата металла.
• Бурый газ над солью — оксид азота(IV). Его нет у нитратов натрия и калия (они дают только кислород), поэтому бурый газ сразу отличает «оксидный» и «металлический» типы от «нитритного».
• Цвет остатка: белый (MgO, нитриты), жёлтый в горячем и белый в холодном виде (ZnO), чёрный (CuO), жёлтый (PbO), красно-бурый (Fe₂O₃), серый блестящий налёт (серебро), капельки ртути на холодных стенках.

Нитрат свинца при нагревании трещит: кристаллы лопаются от выделяющегося внутри газа. Нитраты натрия и калия сначала плавятся (при 308 и 334 °C) и лишь при более сильном нагревании начинают выделять пузырьки кислорода; если в такой расплав бросить кусочек угля, он раскаляется и «бегает» по поверхности, сгорая в кислороде нитрата. Работать нужно под тягой: оксид азота(IV) ядовит.

Остаток после разложения нитрата натрия легко отличить от исходной соли: нитрит, в отличие от нитрата, обесцвечивает подкисленный раствор перманганата и выделяет иод из иодида калия:

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = 2NO + I₂ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O

12. Почему не ряд активности

Ряд активности металлов (электрохимический ряд напряжений) упорядочивает металлы по стандартным электродным потенциалам — по тому, насколько легко металл превращается в гидратированный ион в водном растворе. В этом процессе главную роль играют энергия ионизации атома и энергия гидратации иона водой. При разложении твёрдого нитрата нет ни раствора, ни гидратированных ионов, ни атомов металла (кроме случая серебра и ртути): катион остаётся катионом, только меняет анион-соседа. Поэтому положение металла в ряду напряжений к разложению нитрата прямого отношения не имеет [2].

То, что для части металлов «правило ряда активности» даёт верный ответ, — совпадение: малые сильно поляризующие катионы и металлы с прочными оксидами часто находятся в середине ряда. Где совпадение кончается:

• Литий — самый «отрицательный» металл ряда, но его нитрат даёт оксид, а не нитрит (маленький катион).
• Кальций, стронций, барий в ряду левее натрия и магния, но их нитраты дают оксиды (двухзарядные катионы). Правило «до магния — нитрит» предсказывает для них нитриты — это неверно для конечного продукта.
• Медь, серебро, ртуть все правее водорода, но медь даёт оксид, а серебро и ртуть — металл (оксид меди прочен, оксиды серебра и ртути — нет).
• Свинец левее водорода, медь правее — продукты одного типа.
• Железо(II), марганец, кобальт дают не FeO, MnO, CoO, а Fe₂O₃, MnO₂, Co₃O₄ (катион окисляется).
• Алюминий и железо(III) из гидратов дают оксид через гидролиз с выделением азотной кислоты.
• Нитрат аммония вообще не содержит металла и разлагается по своему пути.

Есть и обратная сторона: в ряду напряжений металлы стоят по-другому, чем по прочности оксидов. Литий в водном растворе «активнее» цезия из-за огромной энергии гидратации маленького иона, а при разложении солей литий ведёт себя как магний. Так что запоминать «границы по ряду» — значит учить неверную причину, которая подведёт в первой же нестандартной задаче.

13. Как предсказать продукты: алгоритм

Вместо ряда активности нужно задать четыре вопроса — именно в таком порядке.

Примеры. Нитрат калия: восстановителя нет, гидрата нет, оксид калия устойчив, катион K⁺ крупный однозарядный — нитрит. Нитрат цинка: катион Zn²⁺ маленький двухзарядный — оксид. Нитрат серебра: оксид серебра неустойчив выше 200 °C — металл. Нитрат железа(II): катион окисляется — Fe₂O₃. Нитрат аммония: катион-восстановитель — N₂O.

14. Где это важно на практике

Солнечные электростанции. На станциях с концентраторами тепло днём запасают в расплаве «солнечной соли» — смеси 60 % нитрата натрия и 40 % нитрата калия, а ночью отдают его турбине. Верхняя рабочая температура такого теплоносителя — около 565 °C, и её определяет именно термическая устойчивость нитратов: выше начинается заметное разложение до нитритов с выделением кислорода, состав смеси меняется, и коррозия труб ускоряется [14].

Пиротехника и порох. Нитраты калия, стронция, бария — окислители пиротехнических составов. Стронций окрашивает пламя в красный цвет, барий — в зелёный, а калийная селитра остаётся окислителем чёрного пороха. Здесь важно, что нитраты щелочных металлов отдают кислород при высокой температуре и устойчивы при хранении.

Получение оксидов и катализаторов. Нагревание нитратов — один из самых чистых способов получить оксид: газообразные продукты улетают, а оксид остаётся без примесей. Так делают нанопорошки оксидов, катализаторы (оксид церия, оксиды кобальта и никеля), материалы для аккумуляторов. На атомных заводах так же «денитрируют» раствор нитрата уранила после переработки топлива, получая оксид урана(VI):

2UO₂(NO₃)₂ t° 2UO₃ + 4NO₂ + O₂

Лаборатория. Нитрат свинца — удобный источник чистого NO₂, нитрит аммония — азота, нитрат аммония — оксида азота(I). Нитрат серебра («ляпис», адский камень) чернеет на свету и при нагревании: выделяется серебро — на этом основана его роль в фотографии и прижигании бородавок.

15. Разложение нитратов на ЕГЭ

Разложение нитратов встречается в заданиях на свойства солей, в «мысленном эксперименте» (задание 31) и в расчётных задачах на смеси [15, 16]. Продукты, которые ожидают проверяющие, совпадают с описанными в статье: нитрит для натрия и калия; оксид для лития, магния, щёлочноземельных металлов, цинка, меди, свинца, никеля, алюминия; металл для серебра и ртути; Fe₂O₃ из нитрата железа(II); MnO₂ из нитрата марганца(II); N₂O из нитрата аммония. Запоминать это нужно не по ряду активности, а по причинам — тогда не придётся гадать на «необычных» солях.

В расчётных задачах полезно помнить соотношения газов:

• нитрит: выделяется только O₂, по 0,5 моль на моль нитрата;
• оксид: NO₂ и O₂ в мольном отношении 4 : 1 — такая смесь полностью поглощается водой с образованием азотной кислоты;
• металл: NO₂ и O₂ в отношении 2 : 1 — после поглощения водой остаётся избыток кислорода.

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

4NO₂ + O₂ + 4NaOH = 4NaNO₃ + 2H₂O

16. Для олимпиад

Оценка температуры разложения

Температуру, при которой стандартная энергия Гиббса разложения становится отрицательной, оценивают как T ≈ Δ_rH° / Δ_rS°. Для Mg(NO₃)₂ → MgO + 2NO₂ + ½O₂: Δ_rH° = +255,5 кДж/моль, Δ_rS° = 26,9 + 2·240,1 + ½·205,2 − 164,0 = 445,7 Дж/(моль·К); T ≈ 573 К, то есть около 300 °C — близко к наблюдаемой температуре разложения. Для солей с более высокой температурой разложения стандартная оценка завышает ответ: в открытом сосуде газы уходят, их парциальное давление намного меньше 1 бар, и разложение начинается раньше.

Нитрат-ион в комплексах и газе

Нитрат-ион может быть лигандом: монодентатным (одним атомом кислорода) или бидентатным (двумя). В летучих безводных нитратах — Cu(NO₃)₂, Ti(NO₃)₄, Sn(NO₃)₄ — связь металл — нитрат ковалентная, молекулы отдельные. Нитрат титана(IV) — бесцветные кристаллы, плавящиеся при 58 °C и бурно окисляющие органические вещества; его получают из хлорида титана и оксида азота(V) [13]:

TiCl₄ + 4N₂O₅ = Ti(NO₃)₄ + 4NO₂Cl

Механизм: через нитрит или через NO₂⁺?

Исследования термического разложения показывают, что первая стадия у нитратов сильно поляризующих катионов — разрыв связи N–O с образованием оксид-иона на катионе и радикала NO₂, а у нитратов щелочных металлов — равновесие нитрат ⇄ нитрит + ½O₂, которое в расплаве устанавливается обратимо [6]. Поэтому разложение нитрата натрия в закрытом сосуде под давлением кислорода можно подавить, а в открытом — нельзя.

2NaNO₃ t° 2NaNO₂ + O₂

Задания с разбором

Задание 1

Какие продукты дают при нагревании нитраты: KNO₃, LiNO₃, Ca(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂, AgNO₃, Fe(NO₃)₂, NH₄NO₃? Объясните причину в каждом случае.

Задание 2

Нитрат калия массой 10,1 г прокалили до постоянной массы. Найдите массу остатка и объём газа (н. у.).

Задание 3

Безводный нитрат меди(II) массой 18,8 г прокалили. Найдите массу остатка; газы пропустили через воду — сколько моль азотной кислоты получилось и остался ли газ?

Задание 4

Нитрат серебра массой 34 г прокалили, газы пропустили через воду. Найдите массу остатка и объём непоглощённого газа (н. у.).

Задание 5

Смесь нитрата натрия и нитрата меди(II) массой 27,3 г прокалили; масса уменьшилась на 12,4 г. Найдите состав смеси.

Задание 6

При прокаливании нитрата двухвалентного металла масса твёрдого остатка (оксида) составила 67,4 % от массы соли. Какой это металл?

Задание 7

Сколько литров оксида азота(I) (н. у.) получится при разложении 8,0 г нитрата аммония? Почему большие массы этой соли опасны?

Задание 8

Почему нитрат лития разлагается до оксида, а нитрат натрия — до нитрита? Используйте понятие поляризующего действия.

Задание 9

Вычислите температуру, выше которой оксид серебра разлагается при давлении кислорода 1 бар. Δ_fH°(Ag₂O) = −31,1 кДж/моль; S°: Ag₂O 121,3, Ag 42,6, O₂ 205,2 Дж/(моль·К). Почему нитрат серебра даёт металл?

Задание 10

Составьте уравнение разложения нитрата марганца(II) и объясните, почему не выделяется кислород.

Задание 11

Сколько граммов оксида алюминия получится при прокаливании 75,0 г Al(NO₃)₃·9H₂O? Какой кислоты пары выделяются?

Задание 12

Какова средняя молярная масса газовой смеси, образующейся при разложении нитрата меди(II)? Тяжелее она воздуха?

Задание 13

Сколько литров NO₂ и O₂ (н. у.) даёт 33,1 г нитрата свинца?

Задание 14

Какой объём газов (н. у.) образуется при сгорании 1,00 кг чёрного пороха, если считать его состав стехиометрическим (2KNO₃ + S + 3C)?

Задание 15

Расположите нитраты в порядке повышения температуры разложения: Ba(NO₃)₂, Mg(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂. Объясните.

Задание 16

Оцените по справочным данным температуру разложения безводного нитрата магния (Δ_rH° = +255,5 кДж/моль; S°: Mg(NO₃)₂ 164,0, MgO 26,9, NO₂ 240,1, O₂ 205,2 Дж/(моль·К)).

Задание 17

Составьте уравнение окислительного сплавления оксида хрома(III) с нитратом калия и карбонатом калия. Почему нитрат здесь превращается именно в нитрит?

Задание 18

В двух пробирках — нитрат натрия и нитрат свинца. Как различить их нагреванием? Напишите уравнения.

Литература

1. Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 11: Nitrogen (nitrates and nitrites).
2. Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018. Ch. 11–12: thermal stability of group 1 and 2 salts.
3. Partington J. R. A History of Greek Fire and Gunpowder. Cambridge: Heffer, 1960.
4. Scheele C. W. Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer. Upsala und Leipzig, 1777.
5. Priestley J. Experiments and Observations on Different Kinds of Air. Vol. 2. London, 1775.
6. Stern K. H. High temperature properties and decomposition of inorganic salts. Part 3. Nitrates and nitrites. J. Phys. Chem. Ref. Data 1972, 1, 747–772.
7. Fajans K. Struktur und Deformation der Elektronenhüllen in ihrer Bedeutung für die chemischen und optischen Eigenschaften anorganischer Verbindungen. Naturwissenschaften 1923, 11, 165–172.
8. Cartledge G. H. Studies on the periodic system. I. The ionic potential as a periodic function. J. Am. Chem. Soc. 1928, 50, 2855–2863.
9. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. A 1976, 32, 751–767.
10. Wagman D. D., Evans W. H., Parker V. B. et al. The NBS tables of chemical thermodynamic properties. J. Phys. Chem. Ref. Data 1982, 11, Suppl. 2.
11. Oxley J. C., Smith J. L., Rogers E., Yu M. Ammonium nitrate: thermal stability and explosivity modifiers. Thermochim. Acta 2002, 384, 23–45.
12. Rigby S. E., Lodge T. J., Alotaibi S. et al. Preliminary yield estimation of the 2020 Beirut explosion using video footage from social media. Shock Waves 2020, 30, 671–675.
13. Addison C. C., Logan N. Anhydrous metal nitrates. Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1964, 6, 71–142.
14. Bauer T., Pfleger N., Laing D., Steinmann W.-D., Eck M., Kaesche S. High-temperature molten salts for solar power application. In: Lantelme F., Groult H. (eds.) Molten Salts Chemistry. Elsevier, 2013, 415–438.
15. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.
16. ФИПИ. Демонстрационный вариант контрольных измерительных материалов ЕГЭ 2027 г. по химии. М.: ФИПИ, 2026.