Алкадиены и каучуки

12 заданий

Алкадиены (диены) — углеводороды с двумя двойными связями, общая формула $\ce{C_nH_{2n-2}}$. Свойства диена зависят от взаимного расположения двойных связей. Кумулированные диены — двойные связи стоят у одного атома углерода (аллен $\ce{CH2=C=CH2}$). Изолированные диены — двойные связи разделены двумя и более атомами $sp^3$ (пентадиен-1,4 $\ce{CH2=CH-CH2-CH=CH2}$); такие диены ведут себя как удвоенные алкены. Особые свойства у диенов третьего типа — сопряжённые диены, где двойные связи разделены одной одинарной: бутадиен-1,3 (дивинил) $\ce{CH2=CH-CH=CH2}$, 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) $\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2}$, 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) $\ce{CH2=CCl-CH=CH2}$.

Сопряжение и 1,4-присоединение

В бутадиене-1,3 все четыре атома углерода находятся в состоянии $sp^2$, их $p$-орбитали параллельны и перекрываются не только попарно, но и через центральную связь. Образуется единая система из четырёх $\pi$-электронов — сопряжение. Поэтому реагент может присоединиться не только к одной двойной связи (1,2-присоединение), но и к концам всей системы (1,4-присоединение); тогда в середине молекулы возникает новая двойная связь между атомами 2 и 3. При комнатной температуре преобладает 1,4-присоединение, при низкой (около −80 °C) — 1,2-присоединение.

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Br2 -> Br-CH2-CH=CH-CH2-Br} \quad (\text{1,4-дибромбутен-2}) \]

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + Br2 ->[-80^\circ C] Br-CH2-CHBr-CH=CH2} \quad (\text{3,4-дибромбутен-1}) \]

С избытком брома присоединяются обе молекулы и получается 1,2,3,4-тетрабромбутан $\ce{CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br}$. Так же идут гидрирование и присоединение галогеноводородов:

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + H2 ->[Ni] CH3-CH=CH-CH3}; \qquad \ce{CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 ->[Ni, t^\circ] CH3-CH2-CH2-CH3} \]

\[ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + HBr -> CH3-CH=CH-CH2-Br} \quad (\text{1-бромбутен-2, 1,4-присоединение}) \]

Диены обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия; на моль диена расходуется вдвое больше реагента, чем на моль алкена.

Полимеризация. Каучуки

Сопряжённые диены полимеризуются в основном по типу 1,4-присоединения: каждое звено полимера сохраняет одну двойную связь в середине. Так получают каучуки — эластичные полимеры.

\[ \ce{$n$CH2=CH-CH=CH2 ->[\text{кат.}] (-CH2-CH=CH-CH2-)_{$n$}} \quad (\text{бутадиеновый каучук}) \]

\[ \ce{$n$CH2=C(CH3)-CH=CH2 ->[\text{кат.}] (-CH2-C(CH3)=CH-CH2-)_{$n$}} \quad (\text{изопреновый каучук}) \]

Натуральный каучук из сока бразильской гевеи — это цис-полиизопрен; его транс-изомер (гуттаперча) не эластичен. Хлоропрен даёт хлоропреновый каучук, совместная полимеризация бутадиена со стиролом — бутадиен-стирольный каучук. Двойные связи в звеньях позволяют сшивать цепи серой: при нагревании с серой (вулканизация) каучук превращается в прочную и упругую резину, а при большом количестве серы — в твёрдый эбонит.

Из истории. Первый в мире промышленный синтетический каучук получили в СССР в 1932 году по способу С. В. Лебедева. Сырьём служил этиловый спирт, который пропускали над смесью оксидов алюминия и цинка: из двух молекул спирта образовывалась молекула бутадиена, а её затем полимеризовали натрием.

Получение диенов

\[ \ce{2CH3-CH2-OH ->[Al2O3, ZnO, t^\circ] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2} \quad (\text{способ Лебедева}) \]

\[ \ce{CH3-CH2-CH2-CH3 ->[Cr2O3, t^\circ] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2}; \qquad \ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3 ->[\text{кат.}, t^\circ] CH2=C(CH3)-CH=CH2 + 2H2} \]

Диены получают и двойной дегидратацией диолов: $\ce{HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH ->[H2SO4, t^\circ] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O}$.

Лайфхак. При 1,4-присоединении к бутадиену атомы реагента встают на концы цепи (атомы 1 и 4), а двойная связь переходит в середину (между атомами 2 и 3). Поэтому в названии продукта 1,4-присоединения всегда есть окончание -бутен-2.

Закрепите теорию: 12 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.

Пройти урок arrow_forward