Алкины

Алкины — непредельные углеводороды с одной тройной связью \(\ce{C#C}\), общая формула \(\ce{C_nH_{2n-2}}\) (как у алкадиенов, с которыми алкины межклассово изомерны). Атомы углерода тройной связи находятся в состоянии \(sp\)-гибридизации: фрагмент \(\ce{C-C#C-C}\) линейный, углы 180°. Тройная связь — одна \(\sigma\)- и две \(\pi\)-связи, поэтому алкины присоединяют реагенты в две ступени. Цис-транс-изомерии у алкинов нет. Первый член ряда — этин (ацетилен) \(\ce{HC#CH}\), далее пропин \(\ce{HC#C-CH3}\), бутин-1 \(\ce{HC#C-CH2-CH3}\) и бутин-2 \(\ce{CH3-C#C-CH3}\).

Реакции присоединения

Гидрирование на палладии останавливается на алкене, на никеле или платине идёт до алкана:

\[ \ce{HC#CH + H2 ->[Pd] CH2=CH2}; \qquad \ce{HC#C-CH3 + 2H2 ->[Ni, t^\circ] CH3-CH2-CH3} \]

Галогенирование идёт ступенчато, медленнее, чем у алкенов; бромная вода обесцвечивается:

\[ \ce{HC#CH + Br2 -> CHBr=CHBr}; \qquad \ce{CHBr=CHBr + Br2 -> CHBr2-CHBr2} \quad (\text{1,1,2,2-тетрабромэтан}) \]

Гидрогалогенирование идёт по правилу Марковникова на обеих ступенях: второй атом галогена встаёт к тому же атому углерода, что и первый. Из ацетилена и хлороводорода получают винилхлорид — мономер поливинилхлорида:

\[ \ce{HC#CH + HCl ->[HgCl2, t^\circ] CH2=CHCl}; \qquad \ce{CH2=CHCl + HCl -> CH3-CHCl2} \quad (\text{1,1-дихлорэтан}) \]

\[ \ce{HC#C-CH3 + 2HBr -> CH3-CBr2-CH3} \quad (\text{2,2-дибромпропан}) \]

Гидратация: реакция Кучерова

В присутствии солей ртути(II) в кислой среде алкины присоединяют воду (М. Г. Кучеров, 1881). Сначала образуется непредельный спирт с группой \(\ce{OH}\) при двойной связи (енол), он неустойчив и сразу перестраивается в карбонильное соединение. Из ацетилена получается уксусный альдегид, из любых гомологов — кетоны:

\[ \ce{HC#CH + H2O ->[Hg^{2+}, H+] [CH2=CH-OH] -> CH3-CHO} \]

\[ \ce{HC#C-CH3 + H2O ->[Hg^{2+}, H+] CH3-CO-CH3} \quad (\text{ацетон}) \]

Окисление

Алкины обесцвечивают раствор перманганата калия. В кислой среде при нагревании тройная связь разрывается: группа \(\ce{R-C#}\) даёт кислоту \(\ce{R-COOH}\), концевая группа \(\ce{#CH}\) — \(\ce{CO2}\). Ацетилен в кислой среде окисляется до \(\ce{CO2}\), а в нейтральной — до соли щавелевой кислоты (оксалата):

\[ \ce{5CH3-C#CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 -> 5CH3-COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O} \]

\[ \ce{C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 -> 2CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O}; \qquad \ce{3C2H2 + 8KMnO4 -> 3K2C2O4 + 8MnO2 v + 2KOH + 2H2O} \]

Бутин-2 \(\ce{CH3-C#C-CH3}\) в кислой среде даёт две молекулы уксусной кислоты. Ацетилен горит очень горячим коптящим пламенем, в кислороде — до 3000 °C, поэтому его используют для сварки и резки металлов: \(\ce{2C2H2 + 5O2 -> 4CO2 + 2H2O}\).

Кислотные свойства концевых алкинов

Атом водорода при тройной связи заметно подвижнее, чем в алканах и алкенах: \(sp\)-гибридный атом углерода сильнее притягивает электроны. Поэтому ацетилен и алкины с концевой тройной связью \(\ce{-C#CH}\) замещают этот водород на металл. С аммиачным раствором оксида серебра выпадает белый осадок ацетиленида серебра — качественная реакция на концевую тройную связь:

\[ \ce{HC#CH + 2[Ag(NH3)2]OH -> Ag-C#C-Ag v + 4NH3 + 2H2O} \]

\[ \ce{CH3-C#CH + [Ag(NH3)2]OH -> CH3-C#C-Ag v + 2NH3 + H2O} \]

С натрием ацетилен образует ацетиленид натрия и водород: \(\ce{2HC#CH + 2Na -> 2HC#C-Na + H2 ^}\). Ацетилениды натрия реагируют с галогеналканами, и цепь удлиняется: \(\ce{HC#C-Na + CH3-Br -> HC#C-CH3 + NaBr}\).

Ди- и тримеризация

В присутствии хлорида меди(I) ацетилен димеризуется в винилацетилен, а при пропускании над активированным углём при 600 °C тримеризуется в бензол (Н. Д. Зелинский):

\[ \ce{2HC#CH ->[CuCl, NH4Cl] CH2=CH-C#CH}; \qquad \ce{3HC#CH ->[C_{\text{акт.}}, 600^\circ C] C6H6} \]

Получение

\[ \ce{CaC2 + 2H2O -> HC#CH ^ + Ca(OH)2}; \qquad \ce{2CH4 ->[1500^\circ C] HC#CH + 3H2} \]

Гомологи ацетилена получают двойным дегидрогалогенированием дигалогеналканов избытком спиртового раствора щёлочи — атомы галогена должны стоять у соседних атомов углерода или у одного атома:

\[ \ce{CH3-CHBr-CH2Br + 2KOH ->[\text{спирт}, t^\circ] CH3-C#CH + 2KBr + 2H2O} \]