Бензол: строение и реакции замещения

Арены (ароматические углеводороды) содержат бензольное кольцо. Общая формула гомологов бензола \(\ce{C_nH_{2n-6}}\) (\(n \geq 6\)): бензол \(\ce{C6H6}\), толуол \(\ce{C6H5-CH3}\), этилбензол \(\ce{C6H5-CH2-CH3}\), ксилолы \(\ce{CH3-C6H4-CH3}\). Бензол — бесцветная жидкость с характерным запахом, кипит при 80 °C, не смешивается с водой, ядовит.

Строение бензола

Состав \(\ce{C6H6}\) указывает на сильную ненасыщенность, но бензол не обесцвечивает ни бромную воду, ни раствор перманганата калия. Объяснить это помогла формула А. Кекуле (1865): шесть атомов углерода образуют цикл с чередующимися одинарными и двойными связями. Позже выяснилось, что чередования на самом деле нет. Все шесть атомов углерода находятся в состоянии \(sp^2\), молекула плоская, имеет форму правильного шестиугольника, все связи \(\ce{C-C}\) одинаковы (0,140 нм — среднее между одинарной и двойной). Негибридные \(p\)-орбитали шести атомов перекрываются в общее \(\pi\)-электронное облако над и под плоскостью кольца. Замкнутое облако из шести \(\pi\)-электронов — это ароматическая система; она очень устойчива, и бензол стремится её сохранить.

Электрофильное замещение

Присоединение разрушило бы ароматическую систему, поэтому для бензола характерно электрофильное замещение: атом водорода кольца заменяется на другой атом или группу, а кольцо сохраняется. Сам электрофил возникает только в присутствии катализатора: \(\ce{FeBr3}\) превращает \(\ce{Br2}\) в \(\ce{Br+}\), серная кислота превращает \(\ce{HNO3}\) в катион нитрония \(\ce{NO2+}\), \(\ce{AlCl3}\) превращает галогеналкан в карбокатион \(\ce{R+}\).

\[ \ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5-Br + HBr} \quad (\text{бромбензол}) \]

\[ \ce{C6H6 + HNO3 ->[H2SO4 (\text{конц.})] C6H5-NO2 + H2O} \quad (\text{нитробензол}) \]

\[ \ce{C6H6 + CH3-CH2-Cl ->[AlCl3] C6H5-CH2-CH3 + HCl} \quad (\text{этилбензол}) \]

\[ \ce{C6H6 + H2SO4 ->[t^\circ] C6H5-SO3H + H2O} \quad (\text{бензолсульфокислота}) \]

Алкилирование (реакция Фриделя — Крафтса) идёт и с алкенами в присутствии кислоты или \(\ce{AlCl3}\). Атом углерода кольца присоединяется к алкену по правилу Марковникова, поэтому из пропена получается изопропилбензол (кумол), а не пропилбензол:

\[ \ce{C6H6 + CH2=CH2 ->[H+] C6H5-CH2-CH3}; \qquad \ce{C6H6 + CH2=CH-CH3 ->[H+] C6H5-CH(CH3)2} \]

Реакции присоединения

В жёстких условиях бензол всё же присоединяет водород и хлор, теряя ароматичность. Гидрирование идёт при нагревании и давлении на никеле, хлорирование — на свету без катализатора (радикальный механизм); продукт хлорирования — гексахлорциклогексан (гексахлоран, прежде применялся против насекомых):

\[ \ce{C6H6 + 3H2 ->[Ni, t^\circ, p] C6H12} \quad (\text{циклогексан}); \qquad \ce{C6H6 + 3Cl2 ->[h\nu] C6H6Cl6} \]

Бензол горит сильно коптящим пламенем: \(\ce{2C6H6 + 15O2 -> 12CO2 + 6H2O}\). Перманганат калия бензол не окисляет.