Толуол и стирол. Окисление аренов

В гомологах бензола есть две части: ароматическое кольцо и углеводородная боковая цепь. Они влияют друг на друга. Метильная группа отдаёт электроны кольцу и облегчает замещение в нём, направляя его в орто- и пара-положения. Кольцо, в свою очередь, делает атомы водорода боковой цепи у ближайшего к кольцу атома углерода более подвижными. Поэтому для каждой реакции важно понять, где она идёт — в кольце или в боковой цепи.

Толуол: кольцо или боковая цепь

Где пойдёт галогенирование толуола, решают условия. На свету идёт радикальное замещение в боковой цепи и образуется бензилхлорид. С катализатором \(\ce{FeCl3}\) или \(\ce{FeBr3}\) идёт электрофильное замещение в кольце — в орто- и пара-положения, и получается смесь 2- и 4-галогентолуолов:

\[ \ce{C6H5-CH3 + Cl2 ->[h\nu] C6H5-CH2Cl + HCl} \]

\[ \ce{C6H5-CH3 + Br2 ->[FeBr3] Br-C6H4-CH3 + HBr} \quad (\text{2-бромтолуол и 4-бромтолуол}) \]

Толуол нитруется легче бензола. С нитрующей смесью сначала образуются 2- и 4-нитротолуолы, а при нагревании и избытке кислоты замещаются три атома водорода и получается 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол) — взрывчатое вещество:

\[ \ce{C6H5-CH3 + 3HNO3 ->[H2SO4, t^\circ] C6H2(NO2)3-CH3 + 3H2O} \]

Водород толуол присоединяет так же, как бензол, и превращается в метилциклогексан: \(\ce{C6H5-CH3 + 3H2 ->[Ni, t^\circ, p] C6H11-CH3}\).

Окисление боковой цепи

Бензольное кольцо устойчиво к окислению, а боковая цепь окисляется перманганатом калия при нагревании. Каким бы длинным ни был алкильный радикал, у кольца остаётся одна карбоксильная группа, а остальные атомы цепи уходят в \(\ce{CO2}\). Из толуола получается бензойная кислота, из этилбензола — бензойная кислота и \(\ce{CO2}\):

\[ \ce{5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 -> 5C6H5-COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O} \]

\[ \ce{5C6H5-CH2-CH3 + 12KMnO4 + 18H2SO4 -> 5C6H5-COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O} \]

В нейтральной среде образуется соль кислоты (бензоат калия) и бурый осадок \(\ce{MnO2}\):

\[ \ce{C6H5-CH3 + 2KMnO4 ->[t^\circ] C6H5-COOK + 2MnO2 v + KOH + H2O} \]

Ксилолы окисляются по обеим метильным группам до двухосновных кислот: из пара-ксилола получается терефталевая кислота \(\ce{HOOC-C6H4-COOH}\) — сырьё для волокна лавсан.

Стирол

Стирол (винилбензол) \(\ce{C6H5-CH=CH2}\) содержит двойную связь в боковой цепи и по ней ведёт себя как алкен. Он обесцвечивает бромную воду, присоединяет галогеноводороды по правилу Марковникова, окисляется перманганатом и полимеризуется. Кольцо при этом не затрагивается.

\[ \ce{C6H5-CH=CH2 + Br2 -> C6H5-CHBr-CH2Br}; \qquad \ce{C6H5-CH=CH2 + HBr -> C6H5-CHBr-CH3} \]

\[ \ce{3C6H5-CH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O -> 3C6H5-CH(OH)-CH2-OH + 2MnO2 v + 2KOH} \]

\[ \ce{C6H5-CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ->[t^\circ] C6H5-COOH + CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O} \]

При полимеризации стирола получается полистирол \(\ce{(-CH2-CH(C6H5)-)_{$n$}}\). С одним молем водорода на никеле стирол превращается в этилбензол, с избытком при нагревании и давлении — в этилциклогексан. Получают стирол дегидрированием этилбензола: \(\ce{C6H5-CH2-CH3 ->[\text{кат.}, t^\circ] C6H5-CH=CH2 + H2}\).

Кумол

Изопропилбензол (кумол) \(\ce{C6H5-CH(CH3)2}\) окисляют кислородом воздуха до гидропероксида, который в кислой среде распадается на фенол и ацетон. Этот кумольный способ — главный промышленный способ получения обоих веществ:

\[ \ce{C6H5-CH(CH3)2 + O2 ->[\text{кат.}][H2SO4] C6H5-OH + CH3-CO-CH3} \]