Получение аренов. Ориентация заместителей
Главный природный источник аренов — каменноугольная смола (продукт коксования угля) и нефть. В промышленности бензол и толуол получают в основном риформингом бензиновых фракций, то есть дегидроциклизацией алканов и дегидрированием циклоалканов. В цепочках превращений встречаются и лабораторные способы.
Способы получения
Дегидроциклизация алканов — из алкана с шестью и более атомами углерода в цепи на платине при нагревании получается арен с тем же числом атомов углерода:
\[ \ce{CH3-(CH2)4-CH3 ->[Pt, t^\circ] C6H6 + 4H2}; \qquad \ce{CH3-(CH2)5-CH3 ->[Pt, t^\circ] C6H5-CH3 + 4H2} \]
Дегидрирование циклогексана и его гомологов: \(\ce{C6H12 ->[Pt, t^\circ] C6H6 + 3H2}\).
Тримеризация ацетилена над активированным углём при 600 °C (Н. Д. Зелинский): \(\ce{3HC#CH ->[C_{\text{акт.}}, 600^\circ C] C6H6}\). Из пропина так же получается 1,3,5-триметилбензол.
Сплавление солей ароматических кислот со щёлочью — карбоксильная группа уходит, как при получении метана из ацетата:
\[ \ce{C6H5-COONa + NaOH ->[t^\circ] C6H6 + Na2CO3} \]
Алкилирование бензола даёт его гомологи: \(\ce{C6H6 + CH3Cl ->[AlCl3] C6H5-CH3 + HCl}\). Гомологи можно получить и по реакции Вюрца — Фиттига: \(\ce{C6H5-Br + CH3-Br + 2Na -> C6H5-CH3 + 2NaBr}\).
Куда встанет второй заместитель
Если в кольце уже есть заместитель, он определяет положение следующего. Ориентанты I рода (\(\ce{-CH3}\) и другие алкилы, \(\ce{-OH}\), \(\ce{-NH2}\), галогены) направляют замещение в орто- и пара-положения, ориентанты II рода (\(\ce{-NO2}\), \(\ce{-COOH}\), \(\ce{-CHO}\), \(\ce{-SO3H}\)) — в мета-положение. Ниже — примеры, которые чаще всего встречаются в заданиях 14 и 32.
| Исходное вещество | Реакция | Продукт |
|---|---|---|
| толуол \(\ce{C6H5-CH3}\) | \(\ce{Br2}\), \(\ce{FeBr3}\) | 2-бромтолуол и 4-бромтолуол |
| хлорбензол \(\ce{C6H5-Cl}\) | \(\ce{HNO3}\), \(\ce{H2SO4}\) | 2-хлорнитробензол и 4-хлорнитробензол |
| нитробензол \(\ce{C6H5-NO2}\) | \(\ce{Br2}\), \(\ce{FeBr3}\) | 3-бромнитробензол |
| нитробензол \(\ce{C6H5-NO2}\) | \(\ce{HNO3}\), \(\ce{H2SO4}\), \(t^\circ\) | 1,3-динитробензол |
| бензойная кислота \(\ce{C6H5-COOH}\) | \(\ce{HNO3}\), \(\ce{H2SO4}\) | 3-нитробензойная кислота |
| фенол \(\ce{C6H5-OH}\) | бромная вода, без катализатора | 2,4,6-трибромфенол |
| анилин \(\ce{C6H5-NH2}\) | бромная вода, без катализатора | 2,4,6-триброманилин |
\[ \ce{C6H5-NO2 + Br2 ->[FeBr3] Br-C6H4-NO2 + HBr} \quad (\text{3-бромнитробензол}) \]
\[ \ce{C6H5-COOH + HNO3 ->[H2SO4] O2N-C6H4-COOH + H2O} \quad (\text{3-нитробензойная кислота}) \]
Ориентанты I рода, кроме галогенов, ещё и ускоряют замещение: толуол нитруется легче бензола, а фенол и анилин бромируются даже бромной водой. Ориентанты II рода замедляют замещение: нитробензол бромируется только при нагревании с катализатором.
Решение. Карбоксильная группа — ориентант II рода, и если нитровать бензойную кислоту, нитрогруппа встанет в мета-положение. Поэтому сначала вводят метильную группу (ориентант I рода): \(\ce{C6H6 + CH3Cl ->[AlCl3] C6H5-CH3 + HCl}\). Затем нитруют толуол, получая 4-нитротолуол, и только потом окисляют метильную группу перманганатом в кислой среде.
Ответ: бензол \(\rightarrow\) толуол \(\rightarrow\) 4-нитротолуол \(\rightarrow\) 4-нитробензойная кислота.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.
Пройти урок arrow_forward