Механизмы реакций: радикальные и ионные
Органические реакции классифицируют двумя способами: по результату (что произошло с молекулой) и по механизму (как именно рвутся и образуются связи). Тип реакции по результату виден из уравнения, механизм — из условий и строения реагентов. Классификацию реакций проверяет задание 17, а умение предсказать продукт по условиям — задания 12–16 и 32.
Типы реакций по результату
- Замещение — атом или группа атомов заменяется другой: \(\ce{CH4 + Cl2 ->[h\nu] CH3Cl + HCl}\); \(\ce{CH3-CH2-Br + NaOH ->[H2O] CH3-CH2-OH + NaBr}\).
- Присоединение — две молекулы соединяются в одну за счёт разрыва \(\pi\)-связи: \(\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}\); \(\ce{CH2=CH2 + H2O ->[H+] CH3-CH2-OH}\).
- Отщепление (элиминирование) — от молекулы отщепляется малая молекула, и образуется кратная связь: \(\ce{CH3-CH2-OH ->[H2SO4, t^\circ] CH2=CH2 + H2O}\).
- Изомеризация — меняется строение без изменения состава: \(\ce{CH3-CH2-CH2-CH3 ->[AlCl3, t^\circ] CH3-CH(CH3)-CH3}\).
- Полимеризация и поликонденсация — образование высокомолекулярных веществ из мономеров (раздел «Полимеры»).
- Окисление и восстановление — изменяются степени окисления атомов углерода: спирт окисляется до альдегида, альдегид восстанавливается водородом до спирта.
Разрыв связи и частицы-реагенты
Ковалентная связь может разорваться двумя способами. При гомолитическом разрыве общая электронная пара делится поровну, и каждый атом получает по одному электрону: образуются радикалы — частицы с неспаренным электроном, например \(\ce{Cl^.}\), \(\ce{CH3^.}\). Так связи рвутся при облучении светом и сильном нагревании, в неполярных средах. При гетеролитическом разрыве пара целиком уходит к одному из атомов, и образуются ионы. Так рвутся полярные связи, обычно в растворах и в присутствии катализаторов.
Ионные реакции делят по тому, какая частица атакует молекулу. Нуклеофил — частица с неподелённой электронной парой, донор электронов; она атакует атом с частичным положительным зарядом: \(\ce{OH-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{RO-}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\). Электрофил — акцептор электронной пары, частица с недостатком электронов; она атакует участок с повышенной электронной плотностью (двойную связь, бензольное кольцо): \(\ce{H+}\), \(\ce{NO2+}\), \(\ce{Br+}\), \(\ce{R+}\).
Основные механизмы
| Механизм | Условия и признаки | Реакции |
|---|---|---|
| Радикальное замещение \(S_R\) | свет \((h\nu)\) или нагревание, гомолитический разрыв, частицы — радикалы | галогенирование алканов, циклоалканов (кроме малых циклов) и боковой цепи аренов, нитрование алканов разбавленной \(\ce{HNO3}\) (реакция Коновалова) |
| Радикальное присоединение \(A_R\) | свет, пероксиды | хлорирование бензола на свету до гексахлорциклогексана, присоединение \(\ce{HBr}\) к алкенам в присутствии пероксидов, радикальная полимеризация |
| Электрофильное присоединение \(A_E\) | атакует электрофил, \(\pi\)-связь \(\ce{C=C}\) или \(\ce{C#C}\) | алкены, алкины, диены + галогены, галогеноводороды, вода (в кислой среде) |
| Электрофильное замещение \(S_E\) | ароматическое кольцо, катализаторы \(\ce{FeBr3}\), \(\ce{AlCl3}\), \(\ce{H2SO4}\) | галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование бензола и его гомологов |
| Нуклеофильное замещение \(S_N\) | атом углерода с частичным положительным зарядом, связанный с галогеном или группой \(\ce{OH}\); нуклеофил | галогеналканы + водная щёлочь, аммиак, цианиды; спирты + галогеноводороды |
| Нуклеофильное присоединение \(A_N\) | двойная связь \(\ce{C=O}\) | альдегиды и кетоны + \(\ce{HCN}\), спирты (полуацетали) |
| Отщепление \(E\) | спиртовой раствор щёлочи; концентрированная \(\ce{H2SO4}\) при нагревании выше 140 °C | дегидрогалогенирование галогеналканов, дегидратация спиртов |
Цепной радикальный механизм
Хлорирование метана на свету идёт по цепному механизму, открытому Н. Н. Семёновым. Свет разрывает молекулу хлора на два радикала — это зарождение цепи:
\[ \ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl^.} \]
Радикал хлора отрывает атом водорода от метана, а образовавшийся метильный радикал отрывает атом хлора от новой молекулы \(\ce{Cl2}\). Радикал хлора снова свободен, и цикл повторяется тысячи раз — это развитие (рост) цепи:
\[ \ce{CH4 + Cl^. -> CH3^. + HCl}; \qquad \ce{CH3^. + Cl2 -> CH3Cl + Cl^.} \]
Цепь обрывается, когда два радикала встречаются и соединяются — это обрыв цепи: \(\ce{Cl^. + Cl^. -> Cl2}\), \(\ce{CH3^. + Cl^. -> CH3Cl}\), \(\ce{CH3^. + CH3^. -> CH3-CH3}\). Последняя реакция объясняет, почему среди продуктов хлорирования метана всегда есть немного этана.
Закрепите теорию: 11 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.
Пройти урок arrow_forward