Правила Марковникова и Зайцева. Ориентанты. Эффекты заместителей

Если молекула несимметрична, реакция может дать несколько продуктов. Какой из них образуется преимущественно, подсказывают три правила: Марковникова — для присоединения, Зайцева — для отщепления, правила ориентации — для замещения в бензольном кольце. Все три объясняются одним — смещением электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.

Электронные эффекты заместителей

Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи \(\sigma\)-связей. Алкильные группы \(\ce{CH3}\), \(\ce{C2H5}\) отдают электроны (\(+I\)-эффект); галогены, группы \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-COOH}\), \(\ce{-CHO}\), \(\ce{-CF3}\) оттягивают их (\(-I\)-эффект). Мезомерный эффект — смещение электронов по системе сопряжённых \(\pi\)-связей. Группы с неподелённой парой у атома, связанного с кольцом или двойной связью (\(\ce{-OH}\), \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-OR}\)), отдают её в сопряжённую систему (\(+M\)); группы с кратной связью к электроотрицательному атому (\(\ce{-NO2}\), \(\ce{-CHO}\), \(\ce{-COOH}\), \(\ce{-C#N}\)) оттягивают электроны (\(-M\)).

Эффекты объясняют взаимное влияние атомов. Метильная группа в пропене \(\ce{CH3-CH=CH2}\) отталкивает электроны \(\pi\)-связи к крайнему атому углерода, и на нём возникает частичный отрицательный заряд, а на среднем — частичный положительный. Электроноакцепторная группа \(\ce{-COOH}\) в акриловой кислоте смещает электроны в обратную сторону.

Правило Марковникова

Правило Марковникова: при присоединении галогеноводородов и воды к несимметричному алкену атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи (у которого больше атомов водорода), а галоген или группа \(\ce{OH}\) — к наименее гидрогенизированному. Причина — смещение \(\pi\)-электронов: протон \(\ce{H+}\) атакует атом с частичным отрицательным зарядом.

\[ \ce{CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-CHBr-CH3} \quad (\text{2-бромпропан}) \]

\[ \ce{CH3-CH=CH2 + H2O ->[H+] CH3-CH(OH)-CH3} \quad (\text{пропанол-2}) \]

\[ \ce{CH2=C(CH3)-CH3 + HCl -> CH3-CCl(CH3)-CH3} \quad (\text{2-хлор-2-метилпропан}) \]

Против правила Марковникова идёт присоединение к алкенам с электроноакцепторной группой у двойной связи: электроны смещены в другую сторону, и водород оказывается у среднего атома. То же происходит при присоединении \(\ce{HBr}\) в присутствии пероксидов (радикальный механизм).

\[ \ce{CH2=CH-COOH + HBr -> Br-CH2-CH2-COOH}; \qquad \ce{CF3-CH=CH2 + HBr -> CF3-CH2-CH2Br} \]

Правило Зайцева

Правило Зайцева: при отщеплении галогеноводорода или воды атом водорода уходит от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода, и образуется более замещённый алкен — с двойной связью в середине цепи.

\[ \ce{CH3-CHBr-CH2-CH3 + KOH ->[\text{спирт}, t^\circ] CH3-CH=CH-CH3 + KBr + H2O} \]

\[ \ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3 ->[H2SO4, t^\circ] CH3-CH=CH-CH3 + H2O} \]

В обоих случаях главный продукт — бутен-2, а бутен-1 образуется в меньшем количестве. Из 2-метилбутанола-2 \(\ce{(CH3)2C(OH)-CH2-CH3}\) при дегидратации получается 2-метилбутен-2 \(\ce{(CH3)2C=CH-CH3}\).

Ориентанты в бензольном кольце

Заместитель в бензольном кольце определяет, куда встанет следующий заместитель и насколько легко пойдёт реакция. Ориентанты I рода отдают электроны в кольцо, направляют замещение в орто- (2-) и пара- (4-) положения и облегчают реакцию: \(\ce{-OH}\), \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-OR}\), \(\ce{-CH3}\) и другие алкилы. Галогены тоже направляют в орто- и пара-положения, но затрудняют реакцию. Ориентанты II рода оттягивают электроны, направляют замещение в мета- (3-) положение и затрудняют его: \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-COOH}\), \(\ce{-CHO}\), \(\ce{-SO3H}\), \(\ce{-C#N}\), \(\ce{-CCl3}\).

Влияние ориентантов I рода бывает очень сильным. Фенол и анилин реагируют с бромной водой без катализатора, и бром сразу замещает три атома водорода — в положениях 2, 4 и 6. Толуол нитруется легче бензола и даёт смесь орто- и пара-нитротолуолов, а при избытке азотной кислоты — 2,4,6-тринитротолуол (тротил). Нитробензол, наоборот, бромируется труднее бензола, и бром становится в мета-положение.