Правила Марковникова и Зайцева. Ориентанты. Эффекты заместителей

Правило Марковникова (присоединение к несимметричным алкенам): водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода (где водородов больше):

\[ \ce{CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-CHBr-CH3} \ (\text{2-бромпропан}). \]

Против правила идёт присоединение при электроноакцепторных заместителях у двойной связи (\(\ce{CF3-CH=CH2}\); \(\ce{CH2=CH-COOH + HBr -> BrCH2-CH2-COOH}\)) и присоединение \(\ce{HBr}\) в присутствии пероксидов.

Правило Зайцева (отщепление): водород отщепляется от менее гидрогенизированного соседнего атома углерода — образуется более замещённый алкен:

\[ \ce{CH3-CHBr-CH2-CH3 + KOH(\text{спирт.}) -> CH3-CH=CH-CH3 + KBr + H2O} \ (\text{бутен-2 — главный продукт}); \quad \text{бутанол-2} \to \text{бутен-2}. \]

Ориентанты в бензольном кольце. I рода — направляют в орто- и пара-положения и активируют кольцо: \(\ce{-OH}\), \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-OR}\), \(\ce{-CH3}\) и другие алкилы; галогены — орто/пара, но дезактивируют. II рода — направляют в мета-положение и дезактивируют: \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-COOH}\), \(\ce{-CHO}\), \(\ce{-SO3H}\), \(\ce{-C#N}\), \(\ce{-CCl3}\). Фенол и анилин бромируются бромной водой без катализатора сразу в три положения (2,4,6-).

Эффекты заместителей. Индуктивный: алкильные группы — доноры (\(+I\)); галогены, \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-COOH}\), \(\ce{-CHO}\) — акцепторы (\(-I\)). Мезомерный: \(\ce{-OH}\), \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-OR}\) — \(+M\) (усиливают активность кольца); \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-CHO}\), \(\ce{-COOH}\) — \(-M\).