Спирты: строение, кислотные свойства, замещение OH

Спирты — производные углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа \(\ce{-OH}\) связана с \(sp^3\)-гибридным атомом углерода. Общая формула предельных одноатомных спиртов \(\ce{C_nH_{2n+1}OH}\). Если группа \(\ce{OH}\) стоит при атоме углерода, связанном с одним другим атомом углерода, это первичный спирт (этанол \(\ce{CH3-CH2-OH}\), пропанол-1 \(\ce{CH3-CH2-CH2-OH}\)); с двумя — вторичный спирт (пропанол-2 \(\ce{CH3-CH(OH)-CH3}\)); с тремя — третичный спирт (2-метилпропанол-2 \(\ce{(CH3)3C-OH}\)). По числу групп \(\ce{OH}\) различают одноатомные, двухатомные (этиленгликоль) и трёхатомные (глицерин) спирты.

Водородные связи и физические свойства

Связь \(\ce{O-H}\) сильно полярна, и атом водорода одной молекулы притягивается к атому кислорода другой — возникают водородные связи. Поэтому спирты кипят намного выше углеводородов и простых эфиров близкой молярной массы: этанол \((M = 46)\) кипит при 78 °C, а пропан \((M = 44)\) — при −42 °C. Метанол, этанол и пропанолы смешиваются с водой в любых отношениях, с ростом радикала растворимость падает. Растворы спиртов не проводят ток и не меняют окраску индикаторов.

Реакции по связи O–H: слабые кислотные свойства

Атом водорода гидроксильной группы спирта может замещаться на активный металл. С натрием или калием спирт выделяет водород и образует алкоголят:

\[ \ce{2CH3-CH2-OH + 2Na -> 2CH3-CH2-ONa + H2 ^} \quad (\text{этилат натрия}) \]

\[ \ce{2CH3-OH + 2K -> 2CH3-OK + H2 ^} \quad (\text{метилат калия}) \]

Кислотные свойства спиртов слабее, чем у воды: со щелочами спирты не реагируют, а алкоголяты водой полностью разлагаются обратно на спирт и щёлочь:

\[ \ce{CH3-CH2-ONa + H2O -> CH3-CH2-OH + NaOH} \]

С ростом и разветвлением радикала кислотные свойства ещё слабеют: метанол реагирует с натрием энергичнее, чем этанол, а третичные спирты — медленнее всех.

Реакции по связи C–O: замещение группы OH

Группа \(\ce{OH}\) замещается на галоген при действии галогеноводородов. Реакцию ведут с концентрированной серной кислотой: она связывает воду и сдвигает равновесие. Бромоводород удобно получать прямо в смеси из бромида натрия и серной кислоты:

\[ \ce{CH3-CH2-OH + HBr ->[H2SO4] CH3-CH2-Br + H2O} \]

\[ \ce{CH3-CH2-OH + NaBr + H2SO4 -> CH3-CH2-Br + NaHSO4 + H2O} \]

Замещение идёт и с галогенидами фосфора: \(\ce{CH3-CH2-OH + PCl5 -> CH3-CH2-Cl + POCl3 + HCl}\). С аммиаком при нагревании над катализатором спирты дают амины: \(\ce{CH3-OH + NH3 ->[Al2O3, t^\circ] CH3-NH2 + H2O}\).

Этерификация

С карбоновыми и минеральными кислородсодержащими кислотами спирты образуют сложные эфиры. Реакция обратима и катализируется концентрированной серной кислотой:

\[ \ce{CH3-COOH + HO-CH2-CH3 <=>[H2SO4, t^\circ] CH3-COO-CH2-CH3 + H2O} \quad (\text{этилацетат}) \]

\[ \ce{CH3-CH2-OH + HO-NO2 <=>[H2SO4] CH3-CH2-O-NO2 + H2O} \quad (\text{этилнитрат}) \]