Спирты: дегидратация и окисление

Две реакции спиртов особенно важны для цепочек превращений. При дегидратации от спирта отщепляется вода, и получается либо алкен, либо простой эфир. При окислении меняется атом углерода, несущий группу \(\ce{OH}\), и что получится — альдегид, кетон или кислота, — зависит от того, первичный спирт, вторичный или третичный.

Дегидратация: алкен или простой эфир

При нагревании с концентрированной серной кислотой (или над оксидом алюминия) выше 140 °C идёт внутримолекулярная дегидратация: от одной молекулы отщепляются группа \(\ce{OH}\) и атом водорода соседнего атома углерода, образуется алкен. Если вариантов несколько, водород уходит от наименее гидрогенизированного соседа (правило Зайцева).

\[ \ce{CH3-CH2-OH ->[H2SO4, 170^\circ C] CH2=CH2 ^ + H2O} \]

\[ \ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3 ->[H2SO4, t^\circ] CH3-CH=CH-CH3 + H2O} \quad (\text{бутен-2}) \]

При более мягком нагревании (ниже 140 °C) и избытке спирта идёт межмолекулярная дегидратация: вода отщепляется от двух молекул, и они соединяются через атом кислорода в простой эфир:

\[ \ce{2CH3-CH2-OH ->[H2SO4, 140^\circ C] CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O} \quad (\text{диэтиловый эфир}) \]

Из смеси двух спиртов получается смесь трёх эфиров: из метанола и этанола — диметиловый, диэтиловый и метилэтиловый. Метанол \(\ce{CH3-OH}\) алкена не даёт — у него один атом углерода — и при дегидратации образует только диметиловый эфир.

Окисление

Окисляется атом углерода, связанный с группой \(\ce{OH}\): он теряет атом водорода, а связь \(\ce{C-O}\) становится двойной. Поэтому результат определяется числом атомов водорода при этом атоме углерода. Первичные спирты окисляются до альдегидов, а при избытке сильного окислителя — дальше, до карбоновых кислот. Вторичные спирты окисляются до кетонов. Третичные спирты атома водорода при этом атоме не имеют и в обычных условиях не окисляются.

Мягкий окислитель — оксид меди(II) при нагревании; чёрный порошок превращается в красную медь:

\[ \ce{CH3-CH2-OH + CuO ->[t^\circ] CH3-CHO + Cu + H2O} \quad (\text{уксусный альдегид}) \]

\[ \ce{CH3-CH(OH)-CH3 + CuO ->[t^\circ] CH3-CO-CH3 + Cu + H2O} \quad (\text{ацетон}) \]

Дихромат или перманганат калия в кислой среде при нагревании окисляют первичный спирт до кислоты, вторичный — до кетона. Оранжевый раствор дихромата при этом становится зелёным (соль хрома(III)):

\[ \ce{3CH3-CH2-OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 -> 3CH3-COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O} \]

\[ \ce{5CH3-CH2-OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 -> 5CH3-COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O} \]

\[ \ce{3CH3-CH(OH)-CH3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 -> 3CH3-CO-CH3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O} \]

Если первичный спирт окисляют дихроматом и сразу отгоняют летучий альдегид из смеси, реакцию удаётся остановить на альдегиде: \(\ce{3CH3-CH2-OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 -> 3CH3-CHO + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O}\).

Дегидрирование и горение

Над нагретой медью первичные спирты отщепляют водород и превращаются в альдегиды, вторичные — в кетоны (промышленный способ):

\[ \ce{CH3-CH2-OH ->[Cu, t^\circ] CH3-CHO + H2}; \qquad \ce{CH3-CH(OH)-CH3 ->[Cu, t^\circ] CH3-CO-CH3 + H2} \]

Все спирты горят; этанол — почти бесцветным пламенем: \(\ce{C2H5OH + 3O2 -> 2CO2 + 3H2O}\).