Теория строения. Гомологи и изомеры. Гибридизация

Органических веществ известно десятки миллионов, а неорганических — около полумиллиона. Причина в атоме углерода: он четырёхвалентен и способен соединяться с другими атомами углерода в цепи и циклы любой длины. Поэтому одна и та же молекулярная формула часто соответствует нескольким разным веществам, и формула вида \(\ce{C2H6O}\) ещё ничего не говорит о свойствах. Чтобы разобраться в этом многообразии, нужна теория строения.

Теория химического строения

Теория химического строения сформулирована А. М. Бутлеровым в 1861 году. Её основные положения:

1. атомы в молекулах соединены в определённой последовательности согласно их валентности; углерод в органических соединениях четырёхвалентен;
2. свойства веществ зависят не только от качественного и количественного состава, но и от химического строения — порядка соединения атомов;
3. атомы и группы атомов в молекуле взаимно влияют друг на друга;
4. по свойствам вещества можно установить его строение, а по строению — предсказать свойства.

Второе положение хорошо видно на примере двух веществ состава \(\ce{C2H6O}\). Этанол \(\ce{CH3-CH2-OH}\) — жидкость, кипит при 78 °C и реагирует с натрием с выделением водорода. Диметиловый эфир \(\ce{CH3-O-CH3}\) — газ, кипит при −24 °C и с натрием не реагирует. Состав одинаковый, порядок связи атомов разный — и это два разных вещества.

Третье положение — о взаимном влиянии атомов. Группа \(\ce{-OH}\) в этаноле практически не проявляет кислотных свойств, а та же группа, связанная с бензольным кольцом (фенол \(\ce{C6H5-OH}\)), реагирует со щёлочью. Кольцо оттягивает электроны от кислорода, связь \(\ce{O-H}\) становится более полярной, и водород отщепляется легче. Обратное влияние тоже есть: группа \(\ce{-OH}\) активирует кольцо, и фенол бромируется гораздо легче бензола.

Гомологи и изомеры

Гомологи — вещества, сходные по строению и химическим свойствам, состав которых отличается на одну или несколько групп \(\ce{CH2}\). Группа \(\ce{CH2}\) — это гомологическая разность, а ряд таких веществ — гомологический ряд. Например, метан \(\ce{CH4}\), этан \(\ce{CH3-CH3}\), пропан \(\ce{CH3-CH2-CH3}\) — гомологи; метанол \(\ce{CH3-OH}\), этанол \(\ce{CH3-CH2-OH}\), пропанол-1 \(\ce{CH3-CH2-CH2-OH}\) — тоже гомологи. Химические свойства в ряду гомологов сходны, а физические меняются постепенно: с ростом молекулы растут температуры кипения, газы сменяются жидкостями, затем твёрдыми веществами.

Изомеры — вещества одинакового состава (одной молекулярной формулы), но разного строения и поэтому разных свойств. Бутан \(\ce{CH3-CH2-CH2-CH3}\) и 2-метилпропан \(\ce{CH3-CH(CH3)-CH3}\) — изомеры состава \(\ce{C4H10}\). Гомологи различаются составом, изомеры — только строением; одно и то же вещество не может быть и гомологом, и изомером другого.

Гибридизация атома углерода

В основном состоянии у углерода два неспаренных электрона (\(\cfg{2s^2\,2p^2}\)), а образует он четыре связи. При образовании связей один \(2s\)-электрон переходит на \(2p\)-орбиталь, и атом получает четыре неспаренных электрона. Орбитали, участвующие в \(\sigma\)-связях, выравниваются по форме и энергии — это гибридизация. Сколько орбиталей смешивается, зависит от того, сколько \(\sigma\)-связей образует атом.

Определять гибридизацию удобно по связям самого атома. Четыре одинарные связи — \(sp^3\); одна двойная связь — \(sp^2\); тройная связь или две двойные — \(sp\). В молекуле бутен-1-ина-3 (винилацетилена) \(\ce{CH2=CH-C#CH}\) первые два атома углерода находятся в состоянии \(sp^2\), последние два — \(sp\). В пропене \(\ce{CH2=CH-CH3}\) два атома \(sp^2\) и один \(sp^3\), в уксусной кислоте \(\ce{CH3-COOH}\) атом углерода метильной группы — \(sp^3\), а карбоксильной — \(sp^2\).

σ- и π-связи

\(\sigma\)-связь образуется при перекрывании орбиталей на линии, соединяющей ядра. Она прочная, и вокруг неё возможно вращение частей молекулы. \(\pi\)-связь образуется при боковом перекрывании негибридных \(p\)-орбиталей выше и ниже линии связи. Она менее прочная и первой разрывается в реакциях присоединения; вращение вокруг двойной связи невозможно, отсюда цис-транс-изомерия алкенов.

Одинарная связь — это одна \(\sigma\)-связь, двойная — \(\sigma\) + \(\pi\), тройная — \(\sigma\) + 2\(\pi\). С ростом кратности связь укорачивается: \(\ce{C-C}\) 0,154 нм, \(\ce{C=C}\) 0,134 нм, \(\ce{C#C}\) 0,120 нм. В бензоле все шесть связей углерод — углерод одинаковы (0,140 нм): шесть \(p\)-электронов образуют единую ароматическую систему.

Пример подсчёта: в пропине \(\ce{CH3-C#CH}\) четыре связи \(\ce{C-H}\) и две связи \(\ce{C-C}\), из них одна тройная. Всего \(\sigma\)-связей \(4 + 2 = 6\), \(\pi\)-связей 2. В этилене \(\ce{CH2=CH2}\) — 5 \(\sigma\) и 1 \(\pi\), в бензоле \(\ce{C6H6}\) — 12 \(\sigma\)-связей и единая \(\pi\)-система.