Активность и ионная сила

8 заданий

Ионная сила

До сих пор мы считали, что ион в растворе «не замечает» остальных. Это верно лишь для очень разбавленных растворов. На самом деле вокруг каждого катиона чуть больше анионов, вокруг аниона — катионов: образуется ионная атмосфера, которая частично экранирует заряд. Ион становится «менее активным», чем полагается по концентрации.

Насколько сильно раствор экранирует ионы, показывает ионная сила:

\[I = \frac12\sum_i c_iz_i^2\]

Сумма — по всем ионам раствора, заряд — в квадрате. Поэтому многозарядные ионы вносят непропорционально большой вклад.

Раствор 0,100 М	Расчёт	\(I\), моль/л
\(\ce{NaCl}\)	\(\tfrac12(0{,}1\cdot1 + 0{,}1\cdot1)\)	0,100
\(\ce{Na2SO4}\)	\(\tfrac12(0{,}2\cdot1 + 0{,}1\cdot4)\)	0,300
\(\ce{MgSO4}\)	\(\tfrac12(0{,}1\cdot4 + 0{,}1\cdot4)\)	0,400
\(\ce{AlCl3}\)	\(\tfrac12(0{,}1\cdot9 + 0{,}3\cdot1)\)	0,600

history_eduЛьюис и Дебай

Понятие активности ввёл Гилберт Льюис в 1907 году, чтобы спасти термодинамические формулы для реальных растворов: вместо концентраций в них подставляют активности, и формулы снова работают. В 1923 году Петер Дебай и Эрих Хюккель вывели, как коэффициент активности зависит от ионной силы, — из простой модели ионной атмосферы.

Коэффициенты активности

Активность иона — его «эффективная» концентрация: \(a = \gamma c\), где \(\gamma\) — коэффициент активности (\(\gamma \le 1\) в разбавленных растворах). В бесконечно разбавленном растворе \(\gamma \to 1\).

functionЗакон Дебая — Хюккеля (25 °C, вода)

Предельный закон (\(I < 0{,}01\)): \(\lg\gamma = -0{,}509z^2\sqrt I\). Расширенный (до \(I \approx 0{,}1\)): \(\lg\gamma = -\dfrac{0{,}509z^2\sqrt I}{1 + \sqrt I}\).

Главные выводы:

чем больше ионная сила, тем меньше \(\gamma\);
заряд иона входит в квадрате: при \(I = 0{,}01\) у однозарядного иона \(\gamma = 0{,}89\), у двухзарядного — 0,63, у трёхзарядного — 0,35;
при \(I > 0{,}1\) формулы Дебая — Хюккеля уже неточны: коэффициенты активности проходят через минимум и в концентрированных растворах могут даже превышать единицу.

errorКогда можно не думать об активности

В олимпиадных задачах на равновесия концентрации обычно подставляют вместо активностей — это оправдано для разбавленных растворов (\(I \lesssim 10^{-3}\)). Если в условии дана ионная сила или коэффициенты активности — их нужно использовать. Особенно чувствительны к активности расчёты произведения растворимости и pH при высокой концентрации солей.

auto_awesomepH-метр измеряет активность

Стеклянный электрод реагирует не на концентрацию ионов водорода, а на их активность. Поэтому точное определение \(\mathrm{pH} = -\lg a(\ce{H+})\), а в солёной морской воде «концентрационный» и «активностный» pH различаются на 0,1–0,2 единицы.

Солевой эффект

Если к насыщенному раствору хлорида серебра добавить нитрат калия — соль, не имеющую с \(\ce{AgCl}\) общих ионов, — растворимость \(\ce{AgCl}\) немного увеличивается. Ионная сила растёт, коэффициенты активности \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Cl-}\) падают, и чтобы произведение активностей осталось равным константе, концентрации должны вырасти. Это солевой эффект.

Совсем другое — общий ион. Добавка хлорида натрия к тому же раствору резко уменьшает растворимость \(\ce{AgCl}\): концентрация \(\ce{Cl-}\) растёт, и равновесие \(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) сдвигается влево (подробно — в теме 10).

scienceРавновесия, чувствительные к ионам

\(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) — посторонняя соль повышает растворимость, общий ион понижает.
\(\ce{BaSO4 <=> Ba^2+ + SO4^2-}\) — поэтому сульфат бария промывают не водой, а разбавленным раствором, содержащим сульфат-ион: так меньше потерь при анализе.
\(\ce{CaSO4 <=> Ca^2+ + SO4^2-}\) — гипс растворяется в морской воде лучше, чем в пресной (солевой эффект).

push_pinГлавное

В реальных растворах ионы окружены «ионной атмосферой» противоположного знака и ведут себя так, будто их меньше: эффективная концентрация — активность \(a = \gamma c\). Ионная сила \(I = \tfrac12\sum c_iz_i^2\) учитывает все ионы раствора; многозарядные ионы вносят больше. Предельный закон Дебая — Хюккеля: \(\lg\gamma = -0{,}509z^2\sqrt I\) (25 °C, \(I < 0{,}01\)). Посторонняя соль повышает растворимость малорастворимых солей (солевой эффект), общий ион — понижает.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.