Активность и ионная сила

8 заданий

Ионная сила

При расчёте равновесий в разбавленных растворах концентрации ионов часто используют как меру их участия в реакциях. Однако ионы взаимодействуют друг с другом, поэтому при повышении концентрации такое приближение становится неточным. Вокруг катиона в среднем находится больше анионов, чем катионов, а вокруг аниона преобладают катионы. Такое окружение называют ионной атмосферой. Её заряд частично экранирует заряд центрального иона.

Чтобы оценить влияние всех ионов раствора, используют ионную силу:

\[I = \frac12\sum_i c_iz_i^2\]

В сумму входят концентрации всех ионов, причём заряд каждого иона возводят в квадрат. Поэтому при одинаковой концентрации многозарядный ион вносит в ионную силу больший вклад, чем однозарядный. Это видно при сравнении растворов одинаковой молярной концентрации:

Раствор 0,100 М	Расчёт	\(I\), моль/л
\(\ce{NaCl}\)	\(\tfrac12(0{,}1\cdot1 + 0{,}1\cdot1)\)	0,100
\(\ce{Na2SO4}\)	\(\tfrac12(0{,}2\cdot1 + 0{,}1\cdot4)\)	0,300
\(\ce{MgSO4}\)	\(\tfrac12(0{,}1\cdot4 + 0{,}1\cdot4)\)	0,400
\(\ce{AlCl3}\)	\(\tfrac12(0{,}1\cdot9 + 0{,}3\cdot1)\)	0,600

history_eduЛьюис, Дебай и Хюккель

Понятие активности — величины, позволяющей учитывать участие частиц в равновесии, — ввёл Гилберт Льюис в 1907 году. При описании реальных растворов он предложил использовать в термодинамических формулах активности вместо концентраций. В 1923 году Петер Дебай и Эрих Хюккель на основе модели ионной атмосферы вывели зависимость коэффициента активности от ионной силы.

Коэффициенты активности

Активность иона — это его эффективная концентрация; она связана с концентрацией соотношением \(a = \gamma c\), где \(\gamma\) — коэффициент активности (\(\gamma \le 1\) в разбавленных растворах). Он показывает, насколько активность отличается от концентрации. При бесконечном разбавлении взаимодействие ионов ослабевает, поэтому \(\gamma \to 1\).

functionЗакон Дебая — Хюккеля (25 °C, вода)

При \(I < 0{,}01\) применяют предельный закон: \(\lg\gamma = -0{,}509z^2\sqrt I\). Для приближённых расчётов до \(I \approx 0{,}1\) используют приведённую расширенную формулу: \(\lg\gamma = -\dfrac{0{,}509z^2\sqrt I}{1 + \sqrt I}\).

Из этих формул следуют два важных вывода:

При увеличении ионной силы коэффициент активности уменьшается.
Заряд иона входит в формулы в квадрате. Поэтому при \(I = 0{,}01\) у однозарядного иона \(\gamma = 0{,}89\), у двухзарядного — 0,63, а у трёхзарядного — 0,35.

При \(I > 0{,}1\) приведённые формулы уже не обеспечивают надёжного расчёта. При дальнейшем увеличении ионной силы коэффициенты активности могут пройти через минимум и в концентрированных растворах даже превысить единицу.

errorУсловия применения концентрационного приближения

В олимпиадных задачах на равновесия вместо активностей обычно подставляют концентрации. Для разбавленных растворов (\(I \lesssim 10^{-3}\)) такое приближение часто допустимо, но для многозарядных ионов его точность следует оценивать особенно внимательно. Если в условии даны ионная сила или коэффициенты активности, их необходимо использовать. Учёт активности особенно важен при расчёте произведения растворимости и pH в растворах с высокой концентрацией солей.

auto_awesomeАктивность и измерение pH

Стеклянный электрод реагирует на активность ионов водорода, а не непосредственно на их концентрацию. Поэтому точное определение имеет вид \(\mathrm{pH} = -\lg a(\ce{H+})\). В солёной морской воде значения pH, рассчитанные по концентрации и по активности, различаются на 0,1–0,2 единицы.

Солевой эффект

Теперь можно объяснить, почему посторонняя соль влияет на растворимость осадка. Если к насыщенному раствору хлорида серебра добавить нитрат калия, который не имеет с \(\ce{AgCl}\) общих ионов, ионная сила возрастёт. Коэффициенты активности \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Cl-}\) при этом уменьшатся. Чтобы произведение активностей этих ионов оставалось равным константе равновесия, их концентрации должны возрасти. Поэтому растворимость \(\ce{AgCl}\) немного увеличивается. Такое влияние посторонней соли называют солевым эффектом.

Иначе действует соль, содержащая ион, который уже участвует в равновесии растворения. Такой ион называют общим ионом. Например, небольшая добавка хлорида натрия повышает концентрацию \(\ce{Cl-}\) в насыщенном растворе хлорида серебра. Равновесие \(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) сдвигается влево, поэтому растворимость \(\ce{AgCl}\) резко уменьшается (подробно — в теме 10).

scienceВлияние солей на равновесия растворения

\(\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}\) — посторонняя соль повышает растворимость хлорида серебра, а добавка общего иона её понижает.
\(\ce{BaSO4 <=> Ba^2+ + SO4^2-}\) — при промывании осадка сульфата бария разбавленным раствором, содержащим сульфат-ион, потери при анализе меньше, чем при промывании водой.
\(\ce{CaSO4 <=> Ca^2+ + SO4^2-}\) — вследствие солевого эффекта гипс растворяется в морской воде лучше, чем в пресной.

push_pinГлавное

Ионы в растворе окружены ионной атмосферой противоположного знака, поэтому в расчётах равновесий вместо концентрации используют активность — эффективную концентрацию \(a = \gamma c\). Ионная сила \(I = \tfrac12\sum c_iz_i^2\) учитывает все ионы раствора и особенно чувствительна к присутствию многозарядных ионов. При 25 °C и \(I < 0{,}01\) коэффициент активности рассчитывают по предельному закону Дебая — Хюккеля: \(\lg\gamma = -0{,}509z^2\sqrt I\). Посторонняя соль может повышать растворимость малорастворимой соли вследствие солевого эффекта, тогда как добавка общего иона понижает её растворимость.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.