Аммиак
Строение и основность
Молекула \(\ce{NH3}\) — тригональная пирамида (угол 107°): три связи и неподелённая пара у азота. Эта пара делает аммиак основанием — и Брёнстеда (принимает протон), и Льюиса (донор в комплексах).
Водородные связи между молекулами поднимают температуру кипения до −33 °C (у \(\ce{PH3}\) — −88 °C) и делают аммиак хорошим хладагентом: теплота испарения велика. С водой аммиак тоже образует водородные связи — в 1 объёме воды растворяется около 700 объёмов газа.
Раствор аммиака («нашатырный спирт» 10 %, концентрированный 25 %) — слабое основание: \(\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}\), \(K_b = 1{,}8\cdot10^{-5}\). «Гидроксида аммония» \(\ce{NH4OH}\) как отдельной молекулы нет — есть гидраты аммиака.
auto_awesomeИнверсия аммиака
Пирамида аммиака «выворачивается наизнанку», как зонтик на ветру, — 24 миллиарда раз в секунду. Частота этого колебания (23,87 ГГц) стала основой первого мазера (Таунс, 1954) и первых атомных часов (1949).
scienceАммиак как основание
- \(\ce{NH3 + HCl -> NH4Cl}\) — белый «дым без огня».
- \(\ce{NH3 + H3PO4 -> NH4H2PO4}\); \(\ce{2NH3 + H3PO4 -> (NH4)2HPO4}\) — аммофос, удобрения.
- \(\ce{2NH3 + CO2 ->[180 °C, 150 атм] (NH2)2CO + H2O}\) — карбамид (мочевина), самое массовое азотное удобрение.
- \(\ce{AlCl3 + 3NH3 + 3H2O -> Al(OH)3 v + 3NH4Cl}\) — аммиак как слабое основание осаждает гидроксиды.
Комплексы и жидкий аммиак
Аммиак — один из главных лигандов (уроки 89–90): \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\), \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\), \(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\), \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\). С хлоридом кальция аммиак образует \(\ce{CaCl2*8NH3}\) — поэтому им нельзя сушить аммиак.
Жидкий аммиак — растворитель, похожий на воду: самоионизация \(\ce{2NH3 <=> NH4+ + NH2-}\) (\(K \approx 10^{-30}\) при −50 °C). Соли аммония в нём — кислоты, амиды — основания: \(\ce{NH4Cl + NaNH2 -> NaCl + 2NH3}\) — «нейтрализация».
auto_awesomeСиние растворы металлов
Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке без выделения газа — образуются синие растворы, проводящие ток: \(\ce{Na -> Na+ (амм.) + e- (амм.)}\). Синий цвет даёт сольватированный электрон, окружённый молекулами аммиака. Концентрированные растворы бронзовые и проводят ток как металлы. Со временем (или с катализатором \(\ce{Fe}\)) электроны восстанавливают аммиак: \(\ce{2Na + 2NH3 -> 2NaNH2 + H2}\). Такие растворы — мощный восстановитель в органическом синтезе (восстановление по Бёрчу).
scienceРеакции в жидком аммиаке
- \(\ce{2Na + 2NH3 ->[Fe] 2NaNH2 + H2 ^}\) — амид натрия.
- \(\ce{NaNH2 + NH4Cl -> NaCl + 2NH3}\) — нейтрализация.
- \(\ce{Zn(NH2)2 + 2NaNH2 -> Na2[Zn(NH2)4]}\) — «амфотерность» в аммиаке, как у \(\ce{Zn(OH)2}\) в воде.
Окисление аммиака
Азот в аммиаке в низшей степени окисления \(-3\) — аммиак только восстановитель.
scienceАммиак-восстановитель
- \(\ce{4NH3 + 3O2 -> 2N2 + 6H2O}\) — горение в кислороде (жёлто-зелёное пламя).
- \(\ce{4NH3 + 5O2 ->[Pt-Rh, 900 °C] 4NO + 6H2O}\) — каталитическое окисление (Оствальд, 1902): время контакта с сеткой — тысячные доли секунды, иначе образуется азот.
- \(\ce{2NH3 + 3CuO ->[t] 3Cu + N2 + 3H2O}\).
- \(\ce{8NH3 + 3Cl2 -> N2 + 6NH4Cl}\) — избыток аммиака; при избытке хлора — взрывчатый \(\ce{NCl3}\).
- \(\ce{2NH3 + NaClO -> N2H4 + NaCl + H2O}\) — синтез гидразина (Рашиг).
- \(\ce{4NH3 + 6NO ->[кат.] 5N2 + 6H2O}\) — очистка выхлопных газов электростанций и дизелей («AdBlue» — раствор карбамида, выделяющий аммиак).
history_eduОствальд и селитра
В начале XX века азотную кислоту делали из чилийской селитры, запасы которой казались ограниченными. Вильгельм Оствальд в 1902 году разработал каталитическое окисление аммиака на платине. Вместе с синтезом Габера — Боша это сделало Германию в Первую мировую войну независимой от чилийской селитры — к сожалению, в том числе для производства взрывчатки.
boltВремя контакта решает
На платине быстро образуется \(\ce{NO}\), но при долгом контакте \(\ce{NO}\) реагирует с аммиаком до азота. Поэтому газ проносят через сетку за \(10^{-4}\) с — пример кинетического, а не термодинамического контроля продукта.
push_pinГлавное
\(\ce{NH3}\) — пирамида (107°) с неподелённой парой: основание Брёнстеда и Льюиса, донор в комплексах. Водородные связи — высокая т. кип. (−33 °C) и огромная растворимость (около 700 объёмов). Водный раствор — слабое основание (\(K_b = 1{,}8\cdot10^{-5}\)). Окисление: горение до \(\ce{N2}\), на платине — до \(\ce{NO}\) (основа производства азотной кислоты), оксидами металлов и хлором — до \(\ce{N2}\), гипохлоритом — до гидразина. Жидкий аммиак растворяет щелочные металлы с образованием синих растворов сольватированных электронов.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.