Бораны и электронодефицитная связь

9 заданий

Диборан

Простейший боран \(\ce{BH3}\) неустойчив и димеризуется в диборан \(\ce{B2H6}\). Его строение долго было загадкой: 12 валентных электронов (\(2\cdot3 + 6\cdot1\)) — а атомов, которые нужно связать, восемь. Для «этаноподобной» структуры с семью связями нужно 14 электронов.

Ответ: четыре концевых атома водорода связаны обычными связями B–H (8 электронов), а два мостиковых атома водорода держатся трёхцентровыми двухэлектронными связями B–H–B: одна пара электронов на три атома. \(4\cdot2 + 2\cdot2 = 12\) — сходится!

history_eduЛипском

Уильям Липском в 1950-е годы объяснил строение всех боранов через многоцентровые связи и рентгеноструктурный анализ. Нобелевская премия 1976 года «за исследования структуры боранов, прояснившие проблемы химической связи». Его ученик Роальд Хоффман позже получил свою Нобелевскую премию за теорию орбитальной симметрии.

scienceДиборан в реакциях

\(\ce{2NaBH4 + I2 -> B2H6 + 2NaI + H2}\) — лабораторный синтез.
\(\ce{B2H6 + 3O2 -> B2O3 + 3H2O}\) — самовоспламеняется на воздухе (очень экзотермично).
\(\ce{B2H6 + 6H2O -> 2H3BO3 + 6H2}\).
\(\ce{B2H6 + 2NH3 -> 2H3N-BH3}\) — аммиак-боран (перспективный носитель водорода: 19,6 % H по массе).
\(\ce{B2H6 + 2NaH -> 2NaBH4}\).

Высшие бораны и полиэдры

Бораны образуют ряды:

клозо-бораты \(\ce{[B_nH_n]^2-}\) — замкнутые полиэдры (икосаэдр \(\ce{[B12H12]^2-}\) — очень устойчив, как ароматические соединения);
нидо-бораны \(\ce{B_nH_{n+4}}\) — полиэдр без одной вершины (\(\ce{B5H9}\), \(\ce{B10H14}\));
арахно-бораны \(\ce{B_nH_{n+6}}\) — без двух вершин (\(\ce{B4H10}\)).

Правила Уэйда (1971) связывают форму полиэдра с числом электронных пар каркаса: для \(n\)-вершинного клозо-полиэдра нужно \(n + 1\) пар, нидо — \(n + 2\), арахно — \(n + 3\).

auto_awesomeКарбораны

Замена групп \(\ce{BH-}\) на изоэлектронные группы CH даёт карбораны: \(\ce{C2B10H12}\) — нейтральный икосаэдр, исключительно термостойкий. Карборановые полимеры выдерживают 400 °C; сам икосаэдрический каркас — «трёхмерный аналог бензола».

boltИзоэлектронная замена

\(\ce{BH-}\) ↔ \(\ce{CH}\): каждая такая замена уменьшает заряд на 1. \(\ce{[B12H12]^2-}\) → \(\ce{CB11H12-}\) → \(\ce{C2B10H12}\) — один и тот же икосаэдр.

Борогидриды

Борогидрид натрия \(\ce{NaBH4}\) — ионное соединение с тетраэдрическим анионом \(\ce{[BH4]-}\) (изоэлектронен \(\ce{CH4}\) и \(\ce{NH4+}\)). Мягкий и удобный восстановитель: устойчив в щелочной воде, в спиртах; восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов, ионы металлов — до металлов или боридов.

scienceБорогидриды

\(\ce{4NaH + B(OCH3)3 -> NaBH4 + 3NaOCH3}\) — промышленный синтез.
\(\ce{NaBH4 + 2H2O ->[кат.] NaBO2 + 4H2}\) — генератор водорода (4 моль \(\ce{H2}\) на моль).
\(\ce{RCHO + NaBH4}\) … → \(\ce{RCH2OH}\) — восстановление альдегидов в органическом синтезе.

boltГидридный водород

В \(\ce{BH4-}\) водород — «гидридный» (бор менее электроотрицателен), поэтому с водой и кислотами он даёт \(\ce{H2}\): гидридный водород с протонным водородом воды. Каждый атом H борогидрида даёт одну молекулу \(\ce{H2}\).

push_pinГлавное

В \(\ce{B2H6}\) 12 валентных электронов, а связей между соседними атомами — 8: обычных двухэлектронных связей не хватает. Четыре концевые связи B–H — обычные (8 электронов), два мостика B–H–B — трёхцентровые двухэлектронные (по 2 электрона на три атома). Высшие бораны (\(\ce{B4H10}\), \(\ce{B5H9}\), \(\ce{B10H14}\)) и полиэдрические анионы (\(\ce{[B12H12]^2-}\)) построены из треугольных граней с многоцентровыми связями. Бораны самовоспламеняются, гидролизуются до борной кислоты и водорода; \(\ce{NaBH4}\) — мягкий восстановитель.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.