Бораны и электронодефицитная связь

9 заданий

Диборан

Простейший боран \(\ce{BH3}\) неустойчив: его молекулы соединяются друг с другом, образуя диборан \(\ce{B2H6}\). Строение диборана долго оставалось загадкой. В его молекуле всего 12 валентных электронов (\(2\cdot3 + 6\cdot1\)), хотя связать нужно восемь атомов. Для структуры, подобной строению этана, потребовались бы семь обычных двухэлектронных связей, то есть 14 электронов. Соединения, в которых электронов недостаточно для такого способа связывания атомов, называют электронодефицитными.

Недостаток электронов объясняется особым строением диборана. Четыре концевых атома водорода образуют обычные связи B–H, на которые расходуется 8 электронов. Два других атома водорода являются мостиковыми: каждый из них соединяет оба атома бора. В таком мостике B–H–B одна электронная пара связывает сразу три атома. Связь этого типа называют трёхцентровой двухэлектронной. Подсчёт электронов согласуется с таким строением: \(4\cdot2 + 2\cdot2 = 12\).

history_eduУильям Липском и строение боранов

В 1950-е годы Уильям Липском объяснил строение боранов, исследуя их методом рентгеноструктурного анализа и рассматривая многоцентровые связи. В 1976 году он получил Нобелевскую премию «за исследования структуры боранов, прояснившие проблемы химической связи». Его ученик Роальд Хоффман позже получил Нобелевскую премию за теорию орбитальной симметрии.

scienceПолучение и реакции диборана

\(\ce{2NaBH4 + I2 -> B2H6 + 2NaI + H2}\) — в лаборатории диборан получают при реакции борогидрида натрия с иодом.
\(\ce{B2H6 + 3O2 -> B2O3 + 3H2O}\) — при реакции с кислородом выделяется много теплоты, поэтому диборан самовоспламеняется на воздухе.
\(\ce{B2H6 + 6H2O -> 2H3BO3 + 6H2}\) — при реакции с водой образуются борная кислота и водород.
\(\ce{B2H6 + 2NH3 -> 2H3N-BH3}\) — при реакции с аммиаком образуется аммиак-боран, перспективный носитель водорода с массовой долей H 19,6 %.
\(\ce{B2H6 + 2NaH -> 2NaBH4}\) — при реакции с гидридом натрия образуется борогидрид натрия.

Высшие бораны и полиэдры

В высших боранах атомы бора образуют каркасы с треугольными гранями. Их строение также связано с многоцентровыми связями. По форме каркаса бораны и их анионы разделяют на ряды:

клозо-бораты \(\ce{[B_nH_n]^2-}\) имеют замкнутые многогранные каркасы, или полиэдры. Анион \(\ce{[B12H12]^2-}\) имеет форму икосаэдра и отличается высокой устойчивостью, подобной устойчивости ароматических соединений;
нидо-бораны \(\ce{B_nH_{n+4}}\) имеют каркас, в котором по сравнению с замкнутым полиэдром отсутствует одна вершина. К ним относятся \(\ce{B5H9}\) и \(\ce{B10H14}\);
арахно-бораны \(\ce{B_nH_{n+6}}\) имеют каркас, в котором по сравнению с замкнутым полиэдром отсутствуют две вершины. Примером служит \(\ce{B4H10}\).

Как установить форму каркаса по составу соединения? Правила Уэйда (1971) связывают её с числом электронных пар, участвующих в связывании атомов каркаса. Для \(n\)-вершинного клозо-полиэдра требуется \(n + 1\) таких пар, для нидо-полиэдра требуется \(n + 2\) пары, а для арахно-полиэдра требуется \(n + 3\) пары.

auto_awesomeКарбораны

Группы \(\ce{BH-}\) и CH имеют одинаковое число валентных электронов; такие группы называют изоэлектронными. При замене групп \(\ce{BH-}\) на группы CH образуются карбораны. Соединение \(\ce{C2B10H12}\) представляет собой нейтральный икосаэдр и отличается исключительной термостойкостью. Карборановые полимеры выдерживают 400 °C; икосаэдрический каркас рассматривают как трёхмерный аналог бензола.

boltИзоэлектронная замена

Группу \(\ce{BH-}\) можно заменить изоэлектронной группой \(\ce{CH}\), сохранив форму икосаэдрического каркаса. Каждая такая замена уменьшает его отрицательный заряд на 1: из \(\ce{[B12H12]^2-}\) получают \(\ce{CB11H12-}\), а при следующей замене — \(\ce{C2B10H12}\).

Борогидриды

Борогидрид натрия \(\ce{NaBH4}\) — ионное соединение, содержащее тетраэдрический анион \(\ce{[BH4]-}\). Этот анион изоэлектронен \(\ce{CH4}\) и \(\ce{NH4+}\). Борогидрид натрия служит мягким и удобным восстановителем: он устойчив в щелочной воде, а для восстановления альдегидов и кетонов его применяют также в спиртовых растворах. При этом альдегиды и кетоны превращаются в спирты. Борогидрид натрия восстанавливает ионы металлов до металлов или боридов.

scienceПолучение и реакции борогидрида натрия

\(\ce{4NaH + B(OCH3)3 -> NaBH4 + 3NaOCH3}\) — при реакции гидрида натрия с триметилборатом получают борогидрид натрия в промышленных условиях.
\(\ce{NaBH4 + 2H2O ->[кат.] NaBO2 + 4H2}\) — при реакции с водой в присутствии катализатора борогидрид служит источником водорода: на моль борогидрида образуется 4 моль \(\ce{H2}\).
\(\ce{RCHO + NaBH4}\) … → \(\ce{RCH2OH}\) — при восстановлении альдегида борогидридом натрия получают спирт.

boltГидридный водород

В \(\ce{BH4-}\) водород называют гидридным, поскольку бор менее электроотрицателен, чем водород. При реакции борогидрида с водой или кислотами гидридный водород соединяется с протонным водородом, образуя \(\ce{H2}\). Поэтому каждый атом H борогидрида соответствует одной образующейся молекуле водорода.

push_pinГлавное

В \(\ce{B2H6}\) содержится 12 валентных электронов, а связей между соседними атомами — 8, поэтому его строение нельзя объяснить только обычными двухцентровыми связями. Четыре концевые связи B–H содержат 8 электронов, а два мостика B–H–B представляют собой трёхцентровые двухэлектронные связи: каждый мостик связывает три атома одной электронной парой. Высшие бораны \(\ce{B4H10}\), \(\ce{B5H9}\) и \(\ce{B10H14}\), а также полиэдрические анионы \(\ce{[B12H12]^2-}\) имеют каркасы с треугольными гранями и многоцентровыми связями. Диборан самовоспламеняется на воздухе и при реакции с водой образует борную кислоту и водород; \(\ce{NaBH4}\) служит мягким восстановителем.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.