Другие кислородсодержащие соединения серы

9 заданий

Дитиониты и дитионаты

Дитионит натрия \(\ce{Na2S2O4}\) содержит серу в степени окисления +3. В технике его называют «гидросульфитом». Дитиониты получают восстановлением \(\ce{SO2}\) цинком: \(\ce{Zn + 2SO2 -> ZnS2O4}\). В этой реакции образуется дитионит цинка; дитионит натрия получают из него обменной реакцией с карбонатом натрия.

В ионе \(\ce{S2O4^2-}\) связь S–S длинная (239 пм) и слабая. Поэтому ион частично распадается на радикалы \(\ce{SO2*-}\). С этим связана высокая восстановительная активность дитионита: в щелочной среде \(E^\circ \approx -1{,}1\) В.

scienceПрименение дитионита как восстановителя

При кубовом крашении индиго (нерастворимый синий краситель) восстанавливают дитионитом в щёлочи до растворимой «белой» формы. Затем раствором пропитывают ткань, а на воздухе краситель снова окисляется до синего; так красят джинсы.
\(\ce{Na2S2O4 + 2FeCl3 + 2H2O -> 2FeCl2 + 2NaHSO3 + 2HCl}\) — дитионит восстанавливает железо(III) до железа(II); в технике его применяют для удаления ржавчины и отбеливания глины.
\(\ce{2Na2S2O4 + O2 + 2H2O -> 4NaHSO3}\) — дитионит поглощает кислород, расходуясь в реакции с ним.

Дитионат \(\ce{S2O6^2-}\) тоже содержит связь S–S, но степень окисления серы в нём равна +5. В отличие от дитионита, дитионат очень устойчив и при обычных условиях не проявляет ни окислительных, ни восстановительных свойств. Классический способ его получения описывает реакция \(\ce{MnO2 + 2SO2 -> MnS2O6}\).

boltРазличие между дитионитом и дитионатом

Дитионит содержит серу в степени окисления +3 и является восстановителем. Дитионат содержит серу в степени окисления +5 и при обычных условиях химически устойчив. В каждом из этих ионов есть связь S–S, но в дитионате каждый атом серы связан с тремя атомами кислорода.

Политионаты и пероксосульфаты

К политионатам относятся ионы \(\ce{S_nO6^2-}\) (\(n\) = 3–6). Их строение можно представить как две группы \(\ce{SO3}\), соединённые цепочкой атомов серы: \(\ce{^-O3S-S_{n-2}-SO3^-}\). У концевых атомов серы степень окисления равна +5, а у атомов серы в цепочке — 0. Важный представитель этой группы — тетратионат \(\ce{S4O6^2-}\). Он образуется при взаимодействии тиосульфата с иодом в ходе иодометрического титрования.

В отличие от политионатов, пероксосульфаты содержат пероксидную группу \(\ce{-O-O-}\). К ним относятся:

кислота Каро, или пероксомоносерная кислота, \(\ce{H2SO5}\) = \(\ce{HO-O-SO2-OH}\);
пероксодисерная кислота \(\ce{H2S2O8}\) = \(\ce{HO3S-O-O-SO3H}\); её соли называют персульфатами.

Степень окисления серы в этих соединениях равна +6. Их окислительные свойства обусловлены пероксидной группой. Для пероксодисульфат-иона восстановление описывает полуреакция \(\ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}\); ей соответствует \(E^\circ = 2{,}01\) В. Поэтому персульфат относится к сильнейшим окислителям в водном растворе.

scienceРеакции пероксосульфатов

\(\ce{2KHSO4 ->[эл. ток] K2S2O8 + H2}\) — персульфат получают электролизом на платиновом аноде; этот способ описал Маршалл в 1891 году.
\(\ce{5S2O8^2- + 2Mn^2+ + 8H2O ->[Ag+] 10SO4^2- + 2MnO4- + 16H+}\) — персульфат окисляет марганец; катализатором служат ионы серебра.
\(\ce{K2S2O8 + 2H2O -> 2KHSO4 + H2O2}\) — при гидролизе персульфата образуется пероксид водорода; в начале XX века эту реакцию использовали для его промышленного получения.
\(\ce{H2SO4 + H2O2 <=> H2SO5 + H2O}\) — при смешивании серной кислоты с пероксидом водорода образуется кислота Каро; смесь, называемую «пираньей», применяют для очистки лабораторной посуды от органических веществ.

auto_awesomeСкорость реакций персульфата

Высокое значение \(E^\circ = 2{,}01\) В не означает, что все реакции персульфата идут быстро. Для окисления многих веществ требуется катализатор (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{Fe^2+}\)) или нагревание. При нагревании пероксидная связь разрывается с образованием радикалов \(\ce{SO4*-}\). Поэтому персульфат аммония применяют в полимерной химии как инициатор радикальной полимеризации.

Электронный баланс для «экзотики»

Если ион содержит несколько атомов серы, для составления электронного баланса удобно использовать среднюю степень окисления серы. Чтобы определить число электронов, отдаваемых одним ионом при окислении до сульфата, разность между +6 и средней степенью окисления умножают на число атомов серы в ионе.

Ион	Средняя степень окисления серы	Число электронов, отдаваемых при окислении до сульфата
\(\ce{S2O3^2-}\)	+2	8
\(\ce{S4O6^2-}\)	+2,5	14
\(\ce{S2O4^2-}\)	+3	6
\(\ce{SO3^2-}\)	+4	2
\(\ce{S2O6^2-}\)	+5	2

edit_noteРеакция дитионита с перманганатом

При окислении до сульфата один дитионит-ион отдаёт 6 электронов, а один перманганат-ион в кислой среде принимает 5 электронов. Наименьшее общее кратное этих чисел равно 30, поэтому в уравнении нужны 5 дитионит-ионов и 6 перманганат-ионов. Их суммарный заряд слева равен \(5\cdot(-2) + 6\cdot(-1) = -16\), а заряд ионов продуктов справа равен \(10\cdot(-2) + 6\cdot(+2) = -8\). Для уравнивания зарядов добавляют слева \(8\ce{H+}\), а затем добавляют воду справа, чтобы уравнять число атомов водорода:

\[\ce{5S2O4^2- + 6MnO4- + 8H+ -> 10SO4^2- + 6Mn^2+ + 4H2O}\]

Проверка по кислороду подтверждает результат: слева \(20 + 24 = 44\) атома, справа \(40 + 4 = 44\) атома.

boltПорядок составления уравнений

Сначала уравнивают число отданных и принятых электронов с помощью НОК. Затем уравнивают заряды, добавляя ионы \(\ce{H+}\) или \(\ce{OH-}\), и число атомов водорода, добавляя воду. В конце проверяют число атомов кислорода. Если оно не совпало, следует повторно проверить электронный баланс и число добавленных ионов и молекул воды.

push_pinГлавное

Дитионит \(\ce{S2O4^2-}\) содержит серу в степени окисления +3 и длинную слабую связь S–S; это сильный восстановитель, применяемый при кубовом крашении и отбеливании. Дитионат \(\ce{S2O6^2-}\) тоже содержит связь S–S, но сера в нём имеет степень окисления +5, а сам ион при обычных условиях устойчив. Политионаты \(\ce{S_nO6^2-}\) представляют собой цепочки атомов серы между двумя группами \(\ce{SO3}\); тетратионат образуется из тиосульфата при реакции с иодом. К пероксосульфатам относятся кислота Каро \(\ce{H2SO5}\) и пероксодисульфат \(\ce{S2O8^2-}\). Для последнего \(E^\circ = 2{,}01\) В; в присутствии катализатора \(\ce{Ag+}\) он окисляет \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{MnO4-}\). При составлении электронного баланса учитывают среднюю степень окисления и число атомов серы в ионе.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.