Другие кислородсодержащие соединения серы
Дитиониты и дитионаты
Дитионит натрия \(\ce{Na2S2O4}\) (S +3) — «гидросульфит» в технике. Получают восстановлением \(\ce{SO2}\) цинком: \(\ce{Zn + 2SO2 -> ZnS2O4}\). Связь S–S в ионе \(\ce{S2O4^2-}\) очень длинная (239 пм) и слабая: ион частично распадается на радикалы \(\ce{SO2*-}\), отсюда высокая восстановительная активность (\(E^\circ \approx -1{,}1\) В в щелочной среде).
scienceДитионит-восстановитель
- Индиго (нерастворимый синий краситель) восстанавливают дитионитом в щёлочи до растворимой «белой» формы, пропитывают ткань, а на воздухе краситель снова окисляется до синего — так красят джинсы.
- \(\ce{Na2S2O4 + 2FeCl3 + 2H2O -> 2FeCl2 + 2NaHSO3 + 2HCl}\) — дитионит восстанавливает железо(III); в технике им удаляют ржавчину и отбеливают глину.
- \(\ce{2Na2S2O4 + O2 + 2H2O -> 4NaHSO3}\) — поглотитель кислорода.
Дитионат \(\ce{S2O6^2-}\) (S +5) — наоборот, очень устойчив: ни окислитель, ни восстановитель при обычных условиях. Классический способ получения: \(\ce{MnO2 + 2SO2 -> MnS2O6}\).
boltДва «ди-»
ДитиониТ (S +3) — восстановитель; дитиоНАТ (S +5) — инертен. В обоих — связь S–S, но в дитионате каждый атом серы окружён тремя кислородами, как в «половинке» сульфата.
Политионаты и пероксосульфаты
Политионаты \(\ce{S_nO6^2-}\) (\(n\) = 3–6): две группы \(\ce{SO3}\), соединённые цепочкой атомов серы: \(\ce{^-O3S-S_{n-2}-SO3^-}\). Концевые атомы — \(+5\), мостиковые — 0. Главный — тетратионат \(\ce{S4O6^2-}\) — продукт иодометрического титрования.
Пероксосульфаты содержат группу \(\ce{-O-O-}\):
- кислота Каро (пероксомоносерная) \(\ce{H2SO5}\) = \(\ce{HO-O-SO2-OH}\);
- пероксодисерная \(\ce{H2S2O8}\) = \(\ce{HO3S-O-O-SO3H}\) и её соли — персульфаты.
Сера в них \(+6\), а окислительную силу даёт пероксидная группа: \(\ce{S2O8^2- + 2e- -> 2SO4^2-}\), \(E^\circ = 2{,}01\) В — один из сильнейших окислителей в воде.
scienceПероксосульфаты
- \(\ce{2KHSO4 ->[эл. ток] K2S2O8 + H2}\) — электролиз на платиновом аноде (Маршалл, 1891).
- \(\ce{5S2O8^2- + 2Mn^2+ + 8H2O ->[Ag+] 10SO4^2- + 2MnO4- + 16H+}\) — окисление марганца (катализатор — ионы серебра).
- \(\ce{K2S2O8 + 2H2O -> 2KHSO4 + H2O2}\) — при гидролизе: промышленный способ получения \(\ce{H2O2}\) в начале XX века.
- \(\ce{H2SO4 + H2O2 <=> H2SO5 + H2O}\) — «пиранья», смесь для очистки лабораторной посуды от органики.
auto_awesomeКинетически ленивый окислитель
Несмотря на \(E^\circ = 2{,}01\) В, персульфат окисляет многие вещества медленно: нужен катализатор (\(\ce{Ag+}\), \(\ce{Fe^2+}\)) или нагревание, при котором пероксидная связь рвётся на радикалы \(\ce{SO4*-}\). Этим пользуются в полимерной химии: персульфат аммония — инициатор радикальной полимеризации.
Электронный баланс для «экзотики»
Для соединений серы с необычными степенями окисления удобно считать электроны через среднюю степень окисления и число атомов серы в ионе.
| Ион | Средняя ст. ок. S | e до сульфата |
|---|---|---|
| \(\ce{S2O3^2-}\) | +2 | 8 |
| \(\ce{S4O6^2-}\) | +2,5 | 14 |
| \(\ce{S2O4^2-}\) | +3 | 6 |
| \(\ce{SO3^2-}\) | +4 | 2 |
| \(\ce{S2O6^2-}\) | +5 | 2 |
edit_noteДитионит и перманганат
Дитионит отдаёт 6 e (до сульфата), перманганат в кислой среде принимает 5 e. НОК = 30: 5 дитионит-ионов и 6 перманганат-ионов. Заряд: слева \(5\cdot(-2) + 6\cdot(-1) = -16\), справа \(10\cdot(-2) + 6\cdot(+2) = -8\). Уравниваем, добавив \(8\ce{H+}\) слева, и водород — водой справа:
Проверка по кислороду: \(20 + 24 = 44\); \(40 + 4 = 44\).
boltПорядок уравнивания
Сначала электроны (НОК), затем заряд (ионы \(\ce{H+}\) или \(\ce{OH-}\)), затем водород (вода) и в конце — проверка по кислороду. Если кислород не сошёлся, ошибка в числе электронов.
push_pinГлавное
Дитионит \(\ce{S2O4^2-}\) (S +3, длинная слабая связь S–S) — сильнейший восстановитель в щелочной среде (кубовое крашение, отбелка). Дитионат \(\ce{S2O6^2-}\) (S +5, связь S–S) — на удивление инертен. Политионаты \(\ce{S_nO6^2-}\) — цепочки атомов серы между двумя группами \(\ce{SO3}\) (тетратионат — из тиосульфата и иода). Пероксосульфаты: кислота Каро \(\ce{H2SO5}\) и пероксодисульфат \(\ce{S2O8^2-}\) (\(E^\circ = 2{,}01\) В; с катализатором \(\ce{Ag+}\) окисляет \(\ce{Mn^2+}\) до \(\ce{MnO4-}\)). В электронном балансе считают среднюю степень окисления и число атомов серы.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.