Фосфин, оксиды и галогениды фосфора
Фосфин
Фосфин \(\ce{PH3}\) представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ. Запах гнилой рыбы связан с примесями в нём. Молекула фосфина имеет форму пирамиды, но угол H–P–H составляет всего 93,5°, тогда как у аммиака он равен 107°. Причина различия состоит в том, что связи в молекуле фосфина образуются с участием почти чистых p-орбиталей, а неподелённая электронная пара занимает преимущественно s-орбиталь.
Эта электронная пара с трудом присоединяет протон, поэтому фосфин является очень слабым основанием. С сильными кислотами он образует соли фосфония (например, \(\ce{PH4I}\)), но они разлагаются водой. Фосфин также плохо выступает донором электронной пары для жёстких кислот Льюиса, электронные оболочки которых слабо поляризуются. С мягкими металлами, электронные оболочки которых поляризуются легче, он связывается лучше. В катализе применяют фосфиновые лиганды, обычно производные фосфина.
scienceРеакции фосфина
- \(\ce{PH3 + 2O2 -> H3PO4}\) — при горении фосфина образуется фосфорная кислота; в присутствии примеси дифосфина \(\ce{P2H4}\) газовая смесь самовоспламеняется на воздухе.
- \(\ce{PH3 + HI -> PH4I}\) — при реакции с иодоводородом образуется иодид фосфония.
- \(\ce{PH3 + 8AgNO3 + 4H2O -> H3PO4 + 8Ag v + 8HNO3}\) — фосфин восстанавливает серебро до металла, а сам окисляется до фосфорной кислоты.
- \(\ce{PH3 + 3Cl2 -> PCl3 + 3HCl}\) — при реакции фосфина с хлором образуются хлорид фосфора(III) и хлороводород.
auto_awesomeБлуждающие огни
Бледное свечение, которое наблюдали над болотами и кладбищами, называли «блуждающими огнями». Его долго объясняли самовоспламенением фосфина и дифосфина, выделяющихся при гниении. Эта гипотеза популярна, но окончательно не доказана; возможно, в таких случаях горит и метан. «Огни святого Эльма» имеют другую природу: это электрические разряды.
boltПричина малого валентного угла в молекуле фосфина
В ряду \(\ce{NH3}\) (107°), \(\ce{PH3}\) (93,5°), \(\ce{AsH3}\) (92°) и \(\ce{SbH3}\) (91°) валентный угол уменьшается. При движении вниз по группе атом становится крупнее, а его орбитали — более протяжёнными; гибридизация ослабевает. Поэтому связи всё больше напоминают связи, образованные чистыми p-орбиталями, угол между которыми составляет 90°.
Оксиды фосфора
Формулы «\(\ce{P2O3}\)» и «\(\ce{P2O5}\)» показывают простейшее соотношение атомов фосфора и кислорода. Их называют простейшими формулами. Молекулярные формулы, которые показывают число атомов каждого элемента в молекуле, вдвое больше: \(\ce{P4O6}\) и \(\ce{P4O10}\).
Строение этих молекул можно представить, исходя из тетраэдра \(\ce{P4}\). Если между атомами фосфора на каждом из шести рёбер поместить атом кислорода, получится \(\ce{P4O6}\). Такие атомы кислорода называют мостиковыми. При присоединении ещё одного, концевого атома кислорода к каждому атому фосфора образуется \(\ce{P4O10}\) с адамантаноподобным каркасом.
\(\ce{P4O10}\) представляет собой белый порошок и является одним из самых сильных распространённых осушителей: давление паров воды над ним ничтожно. Он отнимает воду даже у кислот. Например, реакции с азотной и серной кислотами описываются уравнениями \(\ce{P4O10 + 4HNO3 -> 4HPO3 + 2N2O5}\) и \(\ce{P4O10 + 6H2SO4 -> 4H3PO4 + 6SO3}\).
Оба оксида реагируют и непосредственно с водой, но продукты зависят от состава оксида и условий реакции.
scienceРеакции оксидов фосфора с водой
- \(\ce{P4O10 + 6H2O -> 4H3PO4}\) — при реакции с водой бурно, с шипением образуется фосфорная кислота.
- \(\ce{P4O10 + 2H2O -> 4HPO3}\) — при недостатке воды образуется метафосфорная кислота.
- \(\ce{P4O6 + 6H2O ->[холод] 4H3PO3}\) — в холодной воде образуется фосфористая кислота.
- \(\ce{P4O6 + 6H2O ->[горячая] PH3 + 3H3PO4}\) — в горячей воде оксид диспропорционирует с образованием фосфина и фосфорной кислоты.
errorМолекулярная формула в расчётах
При расчёте количества вещества молекул оксида используйте \(M(\ce{P4O10}) = 283{,}9\), а не 141,9. Подстановка молярной массы, соответствующей простейшей формуле, приведёт к ошибке в два раза. Однако в агрохимии содержание фосфора традиционно выражают «в пересчёте на \(\ce{P2O5}\)».
Галогениды фосфора
Строение соединений фосфора с галогенами различается, поэтому различаются и их свойства. Наряду с галогенидами рассмотрим хлорокись фосфора, которая образуется при взаимодействии одного из них с водой. Такое разложение вещества водой называют гидролизом.
| Соединение | Строение | Свойства |
|---|---|---|
| \(\ce{PCl3}\) | Молекула имеет форму пирамиды. | Это жидкость с температурой кипения 76 °C; при гидролизе образуется \(\ce{H3PO3}\). |
| \(\ce{PCl5}\) | В газе молекула имеет форму тригональной бипирамиды; кристалл имеет ионное строение: \(\ce{[PCl4]+[PCl6]-}\). | Соединение возгоняется при 160 °C; при полном гидролизе образуется \(\ce{H3PO4}\). |
| \(\ce{POCl3}\) | Молекула имеет форму тетраэдра. | Это жидкость, которая образуется при частичном гидролизе \(\ce{PCl5}\). |
| \(\ce{PF5}\) | Молекула имеет форму тригональной бипирамиды. | Это газ и сильная кислота Льюиса, то есть акцептор электронной пары; он образует \(\ce{[PF6]-}\). |
При гидролизе \(\ce{PCl5}\) состав продуктов зависит от количества воды: частичный гидролиз приводит к хлорокиси фосфора, а полный — к фосфорной кислоте. Хлориды фосфора используют и в синтезе других веществ.
scienceРеакции галогенидов фосфора в синтезе
- \(\ce{PCl5 + H2O -> POCl3 + 2HCl}\); \(\ce{PCl5 + 4H2O -> H3PO4 + 5HCl}\) — при частичном гидролизе образуется хлорокись фосфора, а при полном — фосфорная кислота.
- \(\ce{PCl3 + 3H2O -> H3PO3 + 3HCl}\) — при гидролизе образуется фосфористая кислота.
- \(\ce{ROH + PCl5 -> RCl + POCl3 + HCl}\) — при реакции спирта с хлоридом фосфора группа OH замещается атомом хлора.
- \(\ce{RCOOH + PCl5 -> RCOCl + POCl3 + HCl}\) — при реакции с карбоновой кислотой образуется её хлорангидрид.
- \(\ce{2PCl3 + O2 -> 2POCl3}\) — при окислении хлорида фосфора образуется хлорокись фосфора, которую используют как сырьё для получения антипиренов и пестицидов.
infoСуществование \(\ce{PCl5}\) и отсутствие \(\ce{NCl5}\)
Азот, элемент 2-го периода, слишком мал, чтобы разместить вокруг себя пять атомов хлора; образование пяти связей не согласуется и с правилом октета. Атом фосфора крупнее, поэтому фосфор образует соединения с координационным числом (КЧ) 5 и 6, в том числе ионы \(\ce{[PCl6]-}\) и \(\ce{PF6-}\). Объяснение этого различия «участием d-орбиталей» устарело: важнее размер атома и ионный вклад в связи.
push_pinГлавное
Молекула \(\ce{PH3}\) имеет форму пирамиды с углом 93,5°, поскольку её связи образованы с участием почти чистых p-орбиталей. Фосфин ядовит, является очень слабым основанием и сильным восстановителем; соли фосфония образуются только при реакции с сильными кислотами (например, \(\ce{PH4I}\)), а в присутствии примеси \(\ce{P2H4}\) фосфин самовоспламеняется на воздухе. Молекулярные формулы оксидов фосфора — \(\ce{P4O6}\) и \(\ce{P4O10}\), тогда как \(\ce{P2O3}\) и \(\ce{P2O5}\) являются их простейшими формулами. В основе строения молекул лежит тетраэдр \(\ce{P4}\) с мостиковыми атомами кислорода. \(\ce{P4O10}\) служит сильным осушителем и отнимает воду даже у кислот, в частности в реакции \(\ce{HNO3 -> N2O5}\). Молекула \(\ce{PCl3}\) имеет форму пирамиды, молекула газообразного \(\ce{PCl5}\) — форму тригональной бипирамиды, а его кристалл имеет ионное строение \(\ce{[PCl4]+[PCl6]-}\); молекула \(\ce{POCl3}\) имеет форму тетраэдра. При гидролизе хлоридов фосфора образуются кислоты фосфора.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.