Фосфин, оксиды и галогениды фосфора
Фосфин
Фосфин \(\ce{PH3}\) — бесцветный газ с запахом гнилой рыбы (из-за примесей), очень ядовит. Угол H–P–H всего 93,5° (у аммиака 107°): фосфор использует почти чистые p-орбитали, а неподелённая пара — «рыхлая» s-орбиталь. Поэтому фосфин — очень слабое основание (соли фосфония \(\ce{PH4I}\) разлагаются водой) и плохой донор для жёстких кислот, но хороший — для мягких металлов (фосфиновые лиганды в катализе).
scienceФосфин
- \(\ce{PH3 + 2O2 -> H3PO4}\) — горит; с примесью дифосфина \(\ce{P2H4}\) самовоспламеняется на воздухе.
- \(\ce{PH3 + HI -> PH4I}\) — иодид фосфония.
- \(\ce{PH3 + 8AgNO3 + 4H2O -> H3PO4 + 8Ag v + 8HNO3}\) — сильный восстановитель.
- \(\ce{PH3 + 3Cl2 -> PCl3 + 3HCl}\).
auto_awesomeБлуждающие огни
Бледные огоньки над болотами и кладбищами («огни святого Эльма», «блуждающие огни») долго объясняли самовоспламенением фосфина и дифосфина, выделяющихся при гниении. Эта гипотеза популярна, хотя до конца не доказана — возможно, горит и метан.
boltПочему угол у фосфина меньше
Вниз по группе \(\ce{NH3}\) (107°) → \(\ce{PH3}\) (93,5°) → \(\ce{AsH3}\) (92°) → \(\ce{SbH3}\) (91°): крупный атом с диффузными орбиталями гибридизуется слабо, связи образуют почти чистые p-орбитали под углом 90°.
Оксиды фосфора
Формулы «\(\ce{P2O3}\)» и «\(\ce{P2O5}\)» — простейшие; настоящие молекулы вдвое больше: \(\ce{P4O6}\) и \(\ce{P4O10}\).
Строение. Возьмите тетраэдр \(\ce{P4}\) и вставьте атом кислорода в каждое из шести рёбер — получится \(\ce{P4O6}\). Добавьте к каждому атому фосфора ещё по концевому атому кислорода — \(\ce{P4O10}\) (адамантаноподобный каркас).
\(\ce{P4O10}\) — белый порошок, самый сильный из распространённых осушителей: давление паров воды над ним ничтожно. Он отнимает воду даже у кислот: \(\ce{P4O10 + 4HNO3 -> 4HPO3 + 2N2O5}\); \(\ce{P4O10 + 6H2SO4 -> 4H3PO4 + 6SO3}\).
scienceОксиды и вода
- \(\ce{P4O10 + 6H2O -> 4H3PO4}\) — бурно, с шипением.
- \(\ce{P4O10 + 2H2O -> 4HPO3}\) — при недостатке воды метафосфорная кислота.
- \(\ce{P4O6 + 6H2O ->[холод] 4H3PO3}\) — фосфористая кислота.
- \(\ce{P4O6 + 6H2O ->[горячая] PH3 + 3H3PO4}\) — в горячей воде диспропорционирование.
errorМолекулярная формула в расчётах
В задачах на количество вещества берите \(M(\ce{P4O10}) = 283{,}9\), а не 141,9 — иначе ошибка в два раза. В агрохимии, однако, содержание фосфора традиционно выражают «в пересчёте на \(\ce{P2O5}\)».
Галогениды фосфора
| Соединение | Строение | Свойства |
|---|---|---|
| \(\ce{PCl3}\) | пирамида | жидкость, т. кип. 76 °C; гидролиз до \(\ce{H3PO3}\) |
| \(\ce{PCl5}\) | тригональная бипирамида (газ); \(\ce{[PCl4]+[PCl6]-}\) (кристалл) | возгоняется при 160 °C; гидролиз до \(\ce{H3PO4}\) |
| \(\ce{POCl3}\) | тетраэдр | жидкость; продукт частичного гидролиза \(\ce{PCl5}\) |
| \(\ce{PF5}\) | тригональная бипирамида | газ; сильная кислота Льюиса (\(\ce{[PF6]-}\)) |
scienceГалогениды фосфора в синтезе
- \(\ce{PCl5 + H2O -> POCl3 + 2HCl}\); \(\ce{PCl5 + 4H2O -> H3PO4 + 5HCl}\).
- \(\ce{PCl3 + 3H2O -> H3PO3 + 3HCl}\).
- \(\ce{ROH + PCl5 -> RCl + POCl3 + HCl}\) — замена OH на Cl в органическом синтезе.
- \(\ce{RCOOH + PCl5 -> RCOCl + POCl3 + HCl}\) — хлорангидриды кислот.
- \(\ce{2PCl3 + O2 -> 2POCl3}\) — хлорокись фосфора (сырьё для антипиренов и пестицидов).
infoПочему \(\ce{PCl5}\) существует, а \(\ce{NCl5}\) — нет
Азот 2-го периода не может разместить вокруг себя пять атомов хлора — атом мал. Фосфор крупнее и образует соединения с КЧ 5 и 6 (\(\ce{[PCl6]-}\), \(\ce{PF6-}\)). Объяснение через «участие d-орбиталей» устарело: главное — размер атома и ионный вклад в связи.
push_pinГлавное
\(\ce{PH3}\) — пирамида с углом 93,5° (почти чистые p-орбитали), очень слабое основание (соли фосфония только с сильными кислотами: \(\ce{PH4I}\)), сильный восстановитель, ядовит; с примесью \(\ce{P2H4}\) самовоспламеняется. Оксиды — молекулы \(\ce{P4O6}\) и \(\ce{P4O10}\) (не \(\ce{P2O3}\) и \(\ce{P2O5}\)): каркас из тетраэдра \(\ce{P4}\) с мостиковыми атомами кислорода. \(\ce{P4O10}\) — сильнейший осушитель, отнимает воду даже у кислот (\(\ce{HNO3 -> N2O5}\)). \(\ce{PCl3}\) — пирамида; \(\ce{PCl5}\) — тригональная бипирамида в газе и \(\ce{[PCl4]+[PCl6]-}\) в кристалле; \(\ce{POCl3}\) — тетраэдр. Галогениды гидролизуются до кислот фосфора.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.