Галлий, индий и таллий
Галлий
history_eduЭкаалюминий
В 1875 году Поль Лекок де Буабодран открыл галлий спектроскопическим методом и определил его плотность: 4,7 г/см³. Прочитав сообщение об открытии, Менделеев узнал в новом элементе предсказанный им экаалюминий и указал, что его плотность должна составлять около 5,9 г/см³. Лекок де Буабодран дополнительно очистил металл и получил значение 5,9 г/см³. Впервые предсказание теоретика помогло экспериментатору исправить результат измерения свойства нового элемента.
Галлий плавится при 29,8 °C, поэтому кусочек металла может расплавиться в руке. При этом галлий кипит лишь при 2400 °C и имеет один из самых широких интервалов жидкого состояния среди металлов; его используют в кварцевых термометрах до 1500 °C. Подобно воде и висмуту, галлий при затвердевании расширяется.
errorГаллий и алюминий
Жидкий галлий проникает по границам зёрен алюминия и делает его хрупким. Поэтому алюминиевая банка, на которую попала капля галлия, может разрушиться от лёгкого нажатия. Из-за опасности контакта с алюминиевыми деталями перевозка галлия в самолётах ограничена.
По химическим свойствам галлий напоминает алюминий: металл вступает в реакции с кислотой и раствором щёлочи. Соединения галлия с мышьяком и азотом важны как полупроводниковые материалы.
scienceГаллий и его соединения
- \(\ce{2Ga + 6HCl -> 2GaCl3 + 3H2}\) — галлий реагирует с соляной кислотой с образованием хлорида галлия(III) и водорода.
- \(\ce{2Ga + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Ga(OH)4] + 3H2}\) — галлий, подобно алюминию, растворяется в растворе щёлочи с выделением водорода.
- \(\ce{Ga + As ->[t] GaAs}\) — при нагревании галлия с мышьяком образуется арсенид галлия, который применяют в быстрой электронике и солнечных батареях космических аппаратов.
- \(\ce{2Ga + 2NH3 ->[1000 °C] 2GaN + 3H2}\) — при взаимодействии галлия с аммиаком образуется нитрид галлия, который используют для изготовления синих светодиодов (урок 125).
Индий и таллий
Индий получил название по синей линии спектра, цвет которой напоминал индиго; элемент был открыт в 1863 году. Индий мягок, как свинец, и «скрипит» при изгибе. Главное применение индия связано с оксидом индия-олова (ITO): этот прозрачный проводник используют в покрытиях сенсорных экранов и ЖК-дисплеев.
Таллий открыл Крукс в 1861 году по зелёной линии спектра. Название элемента восходит к греческому thallos — «зелёная ветвь». У тяжёлого атома таллия пара электронов \(6s^2\) прочно удерживается ядром и реже участвует в образовании химических связей. Такое повышение устойчивости низшей степени окисления называют эффектом инертной пары. Поэтому для таллия характерна степень окисления +1, а соединения таллия(III) проявляют окислительные свойства.
По свойствам соединений таллий(I) напоминает и калий, и серебро:
- \(\ce{TlOH}\) является сильным, хорошо растворимым основанием, подобно \(\ce{KOH}\).
- \(\ce{TlCl}\), \(\ce{TlBr}\) и \(\ce{TlI}\) малорастворимы, подобно галогенидам серебра.
- \(\ce{Tl2SO4}\) и \(\ce{TlNO3}\) растворимы, подобно соответствующим солям калия.
Таллий(III) является сильным окислителем, поскольку восстанавливается до таллия(I): \(\ce{Tl^3+ + 2e- -> Tl+}\), \(E^\circ = 1{,}25\) В.
errorОпасность солей таллия
Многие соли таллия не имеют заметного вкуса и запаха, а симптомы отравления ими развиваются постепенно. Характерный признак — выпадение волос. В XX веке соединения таллия прозвали «ядом отравителей». Сульфат таллия использовали как крысиный яд, пока его применение не запретили. Противоядием служит берлинская лазурь (урок 88): она связывает ион \(\ce{Tl+}\) в кишечнике.
Следующие реакции показывают, что для таллия характерны как образование соединений таллия(I), так и восстановление таллия(III) до таллия(I).
scienceРеакции таллия и его соединений
- \(\ce{2Tl + 2H2O -> 2TlOH + H2}\) — таллий медленно реагирует с водой с образованием гидроксида таллия(I) и водорода.
- \(\ce{Tl2SO4 + 2KI -> 2TlI v + K2SO4}\) — при взаимодействии сульфата таллия(I) с иодидом калия выпадает жёлтый осадок иодида таллия(I), подобный иодиду серебра.
- \(\ce{Tl^3+ + 2I- -> Tl+ + I2}\) — таллий(III) окисляет иодид-ионы до иода и восстанавливается до таллия(I).
- \(\ce{TlI + I2 -> TlI3}\) — иодид таллия(I) присоединяет иод с образованием \(\ce{Tl+[I3]-}\), трииодида таллия(I).
Тенденции в группе 13
Сравнение элементов группы 13 показывает, что вниз по группе устойчивость степени окисления +3 уменьшается, а степени окисления +1 возрастает. Одновременно в ряду гидроксидов усиливаются основные свойства. В последней строке таблицы приведены стандартные электродные потенциалы \(E^\circ(\ce{M^3+/M})\).
| Свойство | B | Al | Ga | In | Tl |
|---|---|---|---|---|---|
| Характер элемента | Неметалл. | Металл. | Металл. | Металл. | Металл. |
| Характерные степени окисления | +3 | +3 | +3 | +3 (+1) | +1 (+3) |
| Гидроксиды \(\ce{M(OH)3}\); для таллия — \(\ce{TlOH}\) | Гидроксид проявляет кислотные свойства. | Гидроксид амфотерен. | Гидроксид амфотерен. | Гидроксид проявляет преимущественно основные свойства. | \(\ce{TlOH}\) является сильным основанием. |
| \(E^\circ(\ce{M^3+/M})\), В | — | −1,66 | −0,55 | −0,34 | +0,72 |
На фоне общего изменения свойств группы галлий выделяется размерами атома. Электроны заполненной 3d-оболочки слабо экранируют заряд ядра; обусловленное этим уменьшение размера атома называют d-сжатием. Поэтому атом галлия не больше, а даже меньше атома алюминия, а энергия ионизации галлия выше. Этим объясняются отклонения свойств галлия от плавного изменения свойств в группе.
boltЭффект инертной пары в трёх группах
Эффект инертной пары проявляется и у других тяжёлых p-элементов. В группе 13 \(\ce{Tl(I)}\) устойчив, а \(\ce{Tl(III)}\) является окислителем. В группе 14 \(\ce{Pb(II)}\) устойчив, а \(\ce{Pb(IV)}\) является окислителем. В группе 15 \(\ce{Bi(III)}\) устойчив, а \(\ce{Bi(V)}\) является окислителем. Во всех трёх случаях пара \(6s^2\) прочно удерживается ядром; этому способствуют релятивистские эффекты.
Окислительные свойства соединений с высшими степенями окисления проявляются, например, в их реакциях с соляной кислотой. При этом хлорид-ионы окисляются до хлора.
scienceОкислительные свойства соединений тяжёлых p-элементов
- \(\ce{Tl2O3 + 6HCl -> 2TlCl v + 2Cl2 + 3H2O}\) — оксид таллия(III) окисляет хлорид-ионы до хлора, а таллий восстанавливается до таллия(I) и образует осадок хлорида таллия(I).
- \(\ce{PbO2 + 4HCl -> PbCl2 + Cl2 + 2H2O}\) — оксид свинца(IV) окисляет хлорид-ионы до хлора, а свинец восстанавливается до свинца(II).
- \(\ce{NaBiO3 + 6HCl -> BiCl3 + Cl2 + NaCl + 3H2O}\) — висмутат натрия окисляет хлорид-ионы до хлора, а висмут восстанавливается до висмута(III).
push_pinГлавное
Вниз по группе 13 устойчивость степени окисления +3 уменьшается, а +1 возрастает: для галлия и индия характерна степень окисления +3, тогда как \(\ce{Tl(I)}\) устойчив, а \(\ce{Tl(III)}\) является окислителем. Причина — эффект инертной пары \(6s^2\). \(\ce{Ga2O3}\) и \(\ce{Ga(OH)3}\) амфотерны, \(\ce{In(OH)3}\) проявляет преимущественно основные свойства, а \(\ce{TlOH}\) является сильным растворимым основанием, подобно \(\ce{KOH}\). При этом \(\ce{TlCl}\) малорастворим, подобно \(\ce{AgCl}\), а \(\ce{TlI3}\) представляет собой \(\ce{Tl+(I3-)}\), а не иодид таллия(III). Предсказанный Менделеевым экаалюминий — галлий — плавится в руке при 29,8 °C; его соединения \(\ce{GaAs}\) и \(\ce{GaN}\) применяют как полупроводниковые материалы. Оксид индия-олова служит прозрачным проводником в экранах.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.