Гравиметрический анализ
Осаждаемая и гравиметрическая формы
Гравиметрия — один из старейших точных методов количественного химического анализа. Определяемый компонент переводят в малорастворимое соединение, отделяют образовавшийся осадок и по результату взвешивания находят содержание компонента в образце.
Соединение, в виде которого компонент выделяют из раствора, называют осаждаемой формой. Однако взвешивают не всегда исходный осадок: после высушивания или прокаливания его состав может измениться. Соединение известного состава, массу которого используют для расчёта, называют гравиметрической (взвешиваемой) формой. Иногда обе формы совпадают, как в случае AgCl.
| Определяемое | Осаждаемая форма | Гравиметрическая форма | Фактор \(F\) |
|---|---|---|---|
| Fe | \(\ce{Fe(OH)3}\) | \(\ce{Fe2O3}\) (900 °C) | 0,6994 |
| \(\ce{Cl-}\) | AgCl | AgCl (130 °C) | 0,2474 |
| S, \(\ce{SO4^2-}\) | \(\ce{BaSO4}\) | \(\ce{BaSO4}\) (800 °C) | 0,1374 (S) |
| Mg, \(\ce{P2O5}\) | \(\ce{MgNH4PO4*6H2O}\) | \(\ce{Mg2P2O7}\) (1000 °C) | 0,2184 (Mg), 0,6378 (\(\ce{P2O5}\)) |
| Ca | \(\ce{CaC2O4*H2O}\) | CaO (1100 °C) или \(\ce{CaCO3}\) (500 °C) | 0,7147 для CaO; 0,4004 для \(\ce{CaCO3}\) |
| Ni | Ni(dmgH)\(_2\) | Осадок сохраняет тот же состав (120 °C) | 0,2032 |
Массу определяемого компонента находят по массе взвешиваемой формы с помощью гравиметрического фактора: \(F = \dfrac{a\cdot M(\text{определяемого})}{b\cdot M(\text{формы})}\), где \(a\) и \(b\) уравнивают число атомов ключевого элемента. Малый фактор, характерный, например, для органических осадков и фосфоромолибдата, выгоден: одной и той же массе определяемого компонента соответствует большая масса осадка, поэтому ошибка взвешивания меньше влияет на результат.
scienceПолучение гравиметрических форм
- \(\ce{2Fe(OH)3 ->[t] Fe2O3 + 3H2O}\) — при прокаливании гидроксида железа образуется оксид железа, который взвешивают.
- \(\ce{CaC2O4*H2O ->[1100 °C] CaO + CO ^ + CO2 ^ + H2O ^}\) — при прокаливании оксалата кальция образуется оксид кальция, а остальные продукты реакции удаляются в газообразном состоянии.
- \(\ce{BaCl2 + Na2SO4 -> BaSO4 v + 2NaCl}\) — при медленном добавлении осадителя к горячему подкисленному раствору образуется осадок сульфата бария.
Условия осаждения
Чтобы расчёт по массе осадка был верным, осаждение должно быть полным, а осадок — чистым и удобным для фильтрования. Условия получения осадка зависят от его свойств.
Кристаллические осадки, например \(\ce{BaSO4}\) и \(\ce{CaC2O4}\), получают из горячих разбавленных растворов. Разбавленный осадитель добавляют медленно, при перемешивании: при таких условиях образуется меньше центров кристаллизации и вырастают более крупные кристаллы. Затем осадок выдерживают. Этот процесс называют созреванием: мелкие кристаллы растворяются, а крупные растут.
Аморфные осадки, например \(\ce{Fe(OH)3}\) и \(\ce{Al(OH)3}\), получают из горячих концентрированных растворов в присутствии электролита-коагулянта, например \(\ce{NH4NO3}\). Такой осадок быстро фильтруют.
Отделённый осадок промывают небольшими порциями промывной жидкости. Для аморфных осадков используют раствор летучего электролита, например \(\ce{NH4NO3}\) или \(\ce{NH4Cl}\). Без электролита осадок может перейти в коллоидное состояние и пройти через фильтр. Такой переход называют пептизацией. Полноту промывания проверяют реакцией на удаляемый ион.
После промывания осадок высушивают или прокаливают. При прокаливании до постоянной массы осадок повторно прокаливают и взвешивают, пока разность двух последовательных масс не станет составлять 0,0002 г или менее.
boltМалый избыток осадителя
Небольшой избыток осадителя понижает растворимость осадка благодаря присутствию общего иона. Большой избыток, напротив, может растворить осадок при образовании комплекса: AgCl в избытке хлорида образует \(\ce{[AgCl2]-}\). Кроме того, избыток осадителя может загрязнить осадок при соосаждении.
errorСоосаждение
Соосаждением называют захват осадком посторонних ионов. Они могут адсорбироваться на поверхности, включаться внутрь кристаллов при окклюзии или входить в состав смешанных кристаллов. Уменьшить загрязнение помогают переосаждение, промывание и созревание осадка.
Ошибки гравиметрии
Ошибки гравиметрического анализа удобно различать по тому, завышают они результат или занижают его:
- Завышение результата вызывают неполное прокаливание, при котором осадок сохраняет воду, соосаждение примесей, гигроскопичность прокалённого осадка и оставшийся после промывания осадитель.
- Занижение результата вызывают заметная растворимость осадка, неполное осаждение, потери при переносе и фильтровании, пептизация при промывке и восстановление осадка при прокаливании. Например, \(\ce{BaSO4}\) частично восстанавливается углём фильтра до BaS.
edit_noteНаправление ошибки
Если осадок \(\ce{BaSO4}\) соосадил немного \(\ce{BaCl2}\), его масса больше истинной, поэтому результат определения сульфата завышен. Если при прокаливании \(\ce{BaSO4}\) частично восстановился углём фильтра до BaS, масса уменьшается: молярная масса BaS равна 169 г/моль, тогда как для \(\ce{BaSO4}\) она составляет 233 г/моль. Результат оказывается занижен. После этого осадок смачивают серной кислотой и прокаливают повторно.
boltПравило для ответа
Сначала определите, как ошибка изменяет массу взвешиваемой формы. Затем учтите, что рассчитанное содержание компонента прямо пропорционально этой массе. Так можно установить направление ошибки.
push_pinГлавное
В гравиметрии определяемый компонент переводят в малорастворимую осаждаемую форму: \(\ce{Fe(OH)3}\), \(\ce{CaC2O4*H2O}\), \(\ce{MgNH4PO4*6H2O}\), \(\ce{BaSO4}\) или AgCl. Осадок промывают и высушивают либо прокаливают, получая гравиметрическую форму известного состава: \(\ce{Fe2O3}\), CaO, \(\ce{Mg2P2O7}\), \(\ce{BaSO4}\) или AgCl. Её взвешивают до постоянной массы и рассчитывают содержание компонента: \(w = m_\text{грав}\cdot F/m_\text{навески}\), где \(F = aM(\text{X})/bM(\text{формы})\). Кристаллические осадки получают медленно из горячих разбавленных растворов и выдерживают для созревания; аморфные осадки получают из концентрированных растворов с электролитом-коагулянтом, а промывают раствором летучего электролита. На результат влияют соосаждение, неполное осаждение, пептизация, неполное прокаливание и гигроскопичность.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.