Кислородсодержащие соединения хлора
Ряд кислородных кислот хлора
Хлор образует четыре кислородные кислоты, в которых его степень окисления последовательно возрастает от +1 до +7. Их состав, названия солей и свойства удобно сопоставить в таблице. Величина \(pK_a\) характеризует силу кислоты: чем она меньше, тем кислота сильнее.
| Кислота | Соль | Степень окисления Cl | \(pK_a\) | Устойчивость |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{HClO}\) хлорноватистая | гипохлорит | +1 | 7,5 | только в растворе |
| \(\ce{HClO2}\) хлористая | хлорит | +3 | 2,0 | только в растворе |
| \(\ce{HClO3}\) хлорноватая | хлорат | +5 | ≈ −1 | в растворе до 40 % |
| \(\ce{HClO4}\) хлорная | перхлорат | +7 | ≈ −10 | выделена в чистом виде |
Сила кислоты возрастает по мере увеличения числа атомов кислорода, не связанных с водородом. Согласно правилу Полинга (урок 66), отрицательный заряд образующегося аниона распределяется по большему числу атомов. Поэтому анион становится устойчивее, а кислота легче отдаёт протон.
Силу кислоты не следует смешивать с её окислительной активностью, то есть способностью окислять другие вещества в конкретных условиях. Разбавленная хлорная кислота на холоду почти не проявляет окислительных свойств: симметричный анион \(\ce{ClO4-}\) кинетически инертен, и реакции с его участием протекают медленно. Горячая концентрированная \(\ce{HClO4}\), напротив, опасна: её взаимодействие с органическими веществами может сопровождаться взрывом.
boltДва ряда свойств
Сила кислот возрастает в ряду \(\ce{HClO} < \ce{HClO2} < \ce{HClO3} < \ce{HClO4}\). Окислительную активность их водных растворов качественно сопоставляют в обратном порядке: \(\ce{HClO} > \ce{HClO2} > \ce{HClO3} > \ce{HClO4}\). Этот порядок не является универсальным: скорость окисления зависит от условий реакции. Устойчивость кислот в целом возрастает вместе с их силой; при этом две первые кислоты существуют только в растворе.
Соли этих кислот также различаются по свойствам. Например, гипохлорит выделяет хлор при взаимодействии с соляной кислотой, окисляет иодид и при нагревании превращается в хлорат. Хлорную кислоту, в свою очередь, получают из перхлората.
scienceСоли кислородных кислот хлора
- \(\ce{NaClO + 2HCl -> NaCl + Cl2 ^ + H2O}\) — при взаимодействии гипохлорита натрия с соляной кислотой выделяется хлор.
- \(\ce{NaClO + 2KI + 2HCl -> NaCl + I2 + 2KCl + H2O}\) — в подкисленном растворе гипохлорит окисляет иодид до иода; по количеству иода определяют содержание «активного хлора».
- \(\ce{3NaClO ->[t] 2NaCl + NaClO3}\) — при нагревании гипохлорит диспропорционирует с образованием хлорида и хлората.
- \(\ce{KClO4 + H2SO4 (конц) ->[t] KHSO4 + HClO4}\) — хлорную кислоту получают при нагревании перхлората с концентрированной серной кислотой и перегонке в вакууме.
Гипохлориты, хлораты, диоксид хлора
Гипохлориты — соли хлорноватистой кислоты. Их растворы служат основой бытовых отбеливателей и дезинфицирующих средств: «белизна» представляет собой раствор \(\ce{NaClO}\). При подкислении гипохлориты выделяют хлор, а на свету и при нагревании разлагаются.
Хлораты — соли хлорноватой кислоты. Хлорат калия, или бертолетову соль \(\ce{KClO3}\), применяют как окислитель в головках спичек вместе с сульфидом сурьмы, а также в фейерверках. Продукты его превращения при нагревании зависят от наличия катализатора:
- При нагревании в присутствии \(\ce{MnO2}\) бертолетова соль разлагается с выделением кислорода: \(\ce{2KClO3 -> 2KCl + 3O2}\).
- При нагревании без катализатора хлорат калия диспропорционирует с образованием перхлората: \(\ce{4KClO3 -> 3KClO4 + KCl}\).
errorХлораты и горючие вещества
Смеси хлоратов с серой, фосфором и органическими веществами могут взрываться от удара или трения. Поэтому в «шведских» спичках красный фосфор наносят на коробок, а бертолетову соль помещают в головку: при трении головки о коробок вещества соприкасаются и происходит воспламенение.
С хлоратами связано и получение диоксида хлора \(\ce{ClO2}\). Это жёлтый газ с неспаренным электроном; в концентрированном виде он взрывоопасен, поэтому его получают на месте применения. Диоксид хлора используют для отбелки бумаги и обеззараживания воды. При отбелке с его помощью образуется меньше хлорорганических соединений, чем при использовании хлора.
scienceХлораты в реакциях
- \(\ce{2NaClO3 + SO2 + H2SO4 -> 2ClO2 + 2NaHSO4}\) — при восстановлении хлората получают диоксид хлора.
- \(\ce{KClO3 + 6HCl -> KCl + 3Cl2 + 3H2O}\) — при взаимодействии хлората калия с соляной кислотой выделяется хлор.
- \(\ce{2KClO3 + 3S -> 2KCl + 3SO2}\) — при горении опасной смеси хлората с серой образуется диоксид серы.
- \(\ce{NaCl + 3H2O ->[эл. ток, t] NaClO3 + 3H2}\) — в промышленности хлорат натрия получают электролизом горячего рассола без диафрагмы.
Перхлораты
Хлорная кислота относится к числу сильнейших обычных кислот. Её соли — перхлораты — устойчивы и в большинстве своём хорошо растворимы. Исключение составляют малорастворимые перхлораты калия, рубидия и цезия. На образовании осадка перхлората калия основано осаждение калия из раствора.
auto_awesomeПерхлорат в ракетах
Твёрдотопливные ускорители «Спейс шаттла» содержали около 70 % перхлората аммония, 16 % алюминиевого порошка и полимерное связующее. Каждый ускоритель за две минуты сжигал около 500 тонн топлива. Перхлорат аммония \(\ce{NH4ClO4}\) окислял алюминий; при этом образовывались \(\ce{Al2O3}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{N2}\) и \(\ce{H2O}\).
auto_awesomeПерхлорат на Марсе
В 2008 году посадочный аппарат «Феникс» обнаружил в марсианском грунте перхлораты в количестве около 0,5 %. Они понижают температуру замерзания воды, поэтому на Марсе могут существовать сезонные рассолы. Вместе с тем перхлораты токсичны и затрудняют поиск органических веществ: при нагревании пробы они окисляют органику.
Перхлораты получают, в частности, электрохимическим окислением хлоратов. Различие в растворимости перхлоратов позволяет затем выделять некоторые соли обменными реакциями.
scienceПерхлораты
- \(\ce{NaClO3 + H2O ->[эл. ток] NaClO4 + H2}\) — при электролизе хлорат натрия окисляется до перхлората.
- \(\ce{NaClO4 + NH4Cl -> NH4ClO4 + NaCl}\) — перхлорат аммония получают обменной реакцией.
- \(\ce{KCl + NaClO4 -> KClO4 v + NaCl}\) — при обменной реакции выпадает малорастворимый перхлорат калия.
- \(\ce{Mg(ClO4)2}\) — перхлорат магния, известный как «ангидрон», является одним из лучших осушителей газов.
push_pinГлавное
В ряду \(\ce{HClO}\) (+1), \(\ce{HClO2}\) (+3), \(\ce{HClO3}\) (+5), \(\ce{HClO4}\) (+7) сила кислот возрастает: значения \(pK_a\) составляют соответственно 7,5, 2, −1 и −10. В целом возрастает и устойчивость кислот, тогда как окислительная активность в обычных условиях уменьшается; её нельзя определять по одной лишь степени окисления хлора. Гипохлориты применяют как отбеливатели, а хлорат калия — как окислитель в спичках и пиротехнике. При нагревании с \(\ce{MnO2}\) он выделяет кислород, без катализатора диспропорционирует с образованием перхлората. Взрывоопасный \(\ce{ClO2}\) используют для отбелки целлюлозы. Перхлорат аммония служит окислителем ракетного топлива; перхлораты обнаружены и на Марсе.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.