Кислотно-основное титрование

Кривые титрования

При титровании важно знать не только объём раствора, необходимый для реакции, но и то, как меняется pH по мере его добавления. Зависимость pH от объёма добавляемого раствора, или титранта, называют кривой титрования. По этой кривой находят область резкого изменения pH — скачок титрования — и выбирают индикатор, переход окраски которого приходится на эту область.

При титровании сильной кислоты сильным основанием, например 0,1 М раствора HCl раствором 0,1 М NaOH, pH сначала меняется медленно. Вблизи точки эквивалентности добавление одной-двух капель вызывает скачок pH примерно от 4 до 10. Точке эквивалентности соответствует pH 7, поэтому подходит индикатор, который меняет окраску внутри этого скачка.

Иначе выглядит кривая титрования слабой кислоты сильным основанием. Если уксусную кислоту титруют раствором NaOH, начальный pH выше, чем у сильной кислоты той же концентрации. Пока в растворе одновременно находятся уксусная кислота и образующаяся из неё соль, pH меняется сравнительно медленно. Этот участок называют буферной областью. Когда израсходована половина кислоты, наступает точка полунейтрализации: \(\text{pH} = pK_a\). В точке эквивалентности раствор имеет щелочную реакцию вследствие гидролиза ацетата; pH составляет ≈ 8,7. Поскольку скачок меньше и лежит примерно в области pH 7,5–10, для такого титрования подходит фенолфталеин.

Если, напротив, слабое основание титруют сильной кислотой, точка эквивалентности находится в кислой области. Так, при титровании аммиака раствором HCl её pH составляет ≈ 5,3. В этом случае выбирают метиловый красный; можно использовать и метиловый оранжевый, но его переход окраски расположен дальше от точки эквивалентности.

У очень слабых кислот, для которых \(pK_a > 8\), скачок при титровании в воде недостаточно выражен. Поэтому борную кислоту титруют после добавления глицерина или маннита: образующийся комплекс является более сильной кислотой.

Карбонат: две ступени

Многоосновные кислоты и соответствующие им соли могут реагировать с титрантом последовательно. При титровании соды соляной кислотой сначала карбонат-ион превращается в гидрокарбонат-ион, а затем гидрокарбонат-ион — в углекислый газ и воду:

На каждую ступень превращения одного и того же количества карбоната расходуется одинаковый объём кислоты.

Это свойство используют в методе Уордера — титровании с двумя индикаторами. Обозначим через \(V_1\) объём кислоты, добавленный до обесцвечивания фенолфталеина, а через \(V_2\) — дополнительный объём кислоты, добавленный до перехода окраски метилового оранжевого. Сравнение этих объёмов позволяет определить состав смеси; её расчёт зависит от концентрации кислоты \(c\).

Почему разность объёмов позволяет найти второй компонент смеси? До обесцвечивания фенолфталеина кислота нейтрализует весь гидроксид и переводит карбонат в гидрокарбонат. После этого она реагирует с гидрокарбонатом, как образовавшимся из карбоната, так и присутствовавшим в исходной смеси. Если \(V_1\) больше \(V_2\), избыток первого объёма соответствует гидроксиду; если \(V_2\) больше \(V_1\), избыток второго объёма соответствует исходному гидрокарбонату.

Кислота и её соль

Выбор индикатора помогает различать компоненты и в смесях кислот с солями. Например, в смеси сильной кислоты и соли слабого основания HCl + \(\ce{NH4Cl}\) при титровании щёлочью с метиловым оранжевым определяют HCl: ион аммония является очень слабой кислотой. Для отдельного определения аммония применяют формольный метод. Формальдегид связывает аммоний, при этом выделяется эквивалентное количество \(\ce{H+}\). Образовавшуюся кислоту титруют с фенолфталеином:

Для смеси сильной и слабой кислот HCl + \(\ce{CH3COOH}\) обычно сопоставляют результаты титрования с метиловым оранжевым и фенолфталеином. При титровании с фенолфталеином находят суммарное количество кислот. Результат титрования с метиловым оранжевым можно принять за количество HCl лишь приближённо: уксусная кислота к моменту перехода окраски этого индикатора тоже частично нейтрализуется.

Многоступенчатое титрование возможно и для фосфорной кислоты. При титровании с метиловым оранжевым ориентируются на первую ступень (\(\ce{H3PO4 -> H2PO4-}\)), а с фенолфталеином — на вторую (\(\ce{-> HPO4^2-}\)). Третью ступень при титровании в воде не наблюдают.